—— 土壤和農(nóng)產(chǎn)品綜合質(zhì)量指數(shù)法
導 讀
現(xiàn)有的土壤重金屬污染評價方法尚未將土壤和農(nóng)產(chǎn)品元素含量緊密聯(lián)系起來，其科學性和可靠性往往受到質(zhì)疑。
本文將農(nóng)田土壤和農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的含量有機地聯(lián)系在一起，在污染評價中同時考慮了土壤環(huán)境質(zhì)量標準、土壤元素背景值、農(nóng)產(chǎn)品污染物限量標準和元素價態(tài)效應等，提出了適用于土壤重金屬復合和單獨影響的評價方法。
農(nóng)田土壤重金屬影響評價中，一方面要強調(diào)土壤-農(nóng)產(chǎn)品同時采樣的重要性;另一方面需強調(diào)復合污染影響的客觀存在，無論是在典型的污染區(qū)，還是普通的農(nóng)田，重金屬復合影響的存在是一個不爭的事實。
然而在土壤環(huán)境質(zhì)量評價中至今尚未將土壤和農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)很好地聯(lián)系起來，也沒有很好地關注復合污染問題，即使在國家有關部門發(fā)布的“全國土壤污染狀況調(diào)查公報”中(2014年4月)亦完全簡化了本應考慮的一些因素。
2016年3月國家環(huán)境保護部發(fā)布了《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準(三次征求意見稿)》和與之配套的《土壤環(huán)境質(zhì)量評價技術規(guī)范(二次征求意見稿)》中建議的評價方法為：
(1)單因子指數(shù)法：對某一點位，若僅存在一項污染物，采用單因子污染指數(shù)法。計算公式為：
Pi =Ci /Si (1)
式中：Pi為土壤中污染物i的單因子污染指數(shù);Ci為表層土壤中污染物i的含量，單位與Si保持一致，Si為土壤污染物i的評價標準。
(2)最大單因子指數(shù)法：對某一點位，若存在多項污染物，分別采用單因子污染指數(shù)法計算后，取單因子污染指數(shù)中最大值，即：
P=MAX(Pi) (2)
式中：P為土壤中多項污染物的污染指數(shù);Pi為土壤中污染物i的單因子污染指數(shù)。
由公式(1)和(2)可見，雖然在農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準重金屬賦值方面考慮了多種因素，但與之配套的評價方法卻沒有受到足夠的重視，仍舊過于簡化，特別是公式(2)所代表的意涵和合理性需要認真推敲。
事實上，關于土壤環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀評價方法一直是環(huán)境科學工作者所關注的熱點問題之一，因為一個正確的評價方法才能比較客觀地反映質(zhì)量狀況或者污染程度。
重金屬復合污染指標的確定是一個十分困難的工作。關于評價方法，曾有許多學者發(fā)表過有關論述，其中包括指數(shù)評價法、模糊判別法等，而指數(shù)評價法在目前評價中最為多見，它包括多種表達式，但由于一些方法和參數(shù)并非針對土壤而制定，特別是大多專注于土壤部分而缺乏與生物效應相關聯(lián)。
近年來，筆者在土壤環(huán)境質(zhì)量的研究中，一直關注評價方法的構(gòu)建與完善，本文在離子沖量的基礎上，提出了新的污染影響評價法，將土壤評價方法與生物效應密切聯(lián)系起來，推進了農(nóng)田土壤-植物系統(tǒng)重金屬復合影響評價的量化進程，并期待各方面的批評與驗證。
1 方法構(gòu)建的依據(jù)和歷程
1.1 植物離子沖量評價法的提出與延伸
早期的研究表明，離子沖量可作為重金屬復合污染的綜合指標，它是一個與植物金屬濃度有關的參數(shù)，可表示為：
式中：Ci為植物體中金屬i的濃度(干物重，mmol˙g-1)，n為金屬的氧化數(shù)。在正常情況下離子沖量近似一個恒定值，而在污染情況下，離子沖量隨土壤中毒害金屬含量的增加而增加，這就有可能使用這一指標來檢驗植物的污染后果。
在植物離子沖量的基礎上，我們拓展了植物離子沖量與土壤重金屬離子沖量之間的關系。
研究表明，植株生物量(干物重)與土壤外源重金屬離子沖量(I1)、地上部離子沖量(I2)對數(shù)值、根離子沖量(I3)以及相對離子沖量(I3/I2)等之間均有著極顯著的負相關關系，表明其生物量均隨離子沖量的增加而減少，說明了土壤重金屬元素對植物的影響是綜合性的，而并非單個元素的行為;糙米離子沖量與土壤外源重金屬、特別是土壤重金屬有效態(tài)、植物根離子沖量之間亦有著良好的相關性，而植物根離子含量的多少與土壤性質(zhì)和重金屬脅迫的關系密不可分，故農(nóng)產(chǎn)品可食部分通過根系與土壤緊密相連。
此外，離子沖量可用來監(jiān)測土壤和植物污染、描述不同土壤改良劑在土壤-植物系統(tǒng)中重金屬遷移的影響、土壤重金屬復合污染對土壤酶活性的影響和野生植物金屬累積方式的研究;研究表明土壤重金屬的分級形態(tài)、例如水溶態(tài)和可交換態(tài)，與土壤離子沖量有良好的相關性，由此可認為離子沖量用來表征土壤-植物系統(tǒng)重金屬復合影響在一定的條件下有著較為充分的實驗依據(jù)。
1.2 土壤相對污染當量評價法的形成
雖然離子沖量在土壤-植物系統(tǒng)研究中有一定的適用性，但亦有著明顯的局限性。一是當由于污染使得植物不能正常生長時不適用;二是不能區(qū)分具有相同氧化數(shù)的不同元素之間的影響程度，例如 Cd、Cu、Zn、Pb的氧化數(shù)都是2，但它們對于農(nóng)作物的影響有著很大的差異，因而在其濃度相同時，離子沖量掩蓋了其毒性的固有差別。
為了解決這一問題，我們在離子沖量的基礎上構(gòu)建了相對污染當量，用于土壤重金屬復合污染的評價，引入了土壤評價參比值：
式中：RPE為相對污染當量，CPi為土壤中外源污染物i的濃度，CBi為土壤中元素i的背景值，CSi為元素i的土壤環(huán)境質(zhì)量標準。在一定程度上反映了土壤中不同重金屬元素的相對影響，有效地解決了離子沖量在元素氧化數(shù)相同時不能區(qū)分其相對毒性的問題。
1.3 土壤污染綜合指數(shù)評價法的創(chuàng)建
由式(4)可知，CPi和CBi實際上是土壤測定的元素濃度，對于背景值在評價中的作用并未很好的體現(xiàn)。而污染綜合指數(shù)用來表征土壤復合污染時較之先前的表征方法又有進展，它同時考慮了土壤元素背景值、土壤元素標準和價態(tài)效應等因素，有利于區(qū)域環(huán)境質(zhì)量的評價、表征和數(shù)字化。
在隨后的工作中又補充了污染表達式，可更為直觀地了解污染狀況。污染綜合指數(shù)曾作為評價方法之一在行業(yè)標準中進行了推薦。
然而，污染綜合指數(shù)雖然包括了背景值、評價標準等重要參數(shù)，較之離子沖量和相對污染當量在科學性和合理性方面均有所進展;但由于評價參比值往往引用有關標準而并非污染起始值，因而結(jié)果作為是否污染的判定仍然顯得依據(jù)不足，故在有關重金屬復合影響的土壤環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀評價中，將其更名為土壤綜合質(zhì)量影響指數(shù)，但仍舊局限于土壤部分的評價。
2 綜合質(zhì)量影響指數(shù)評價法的構(gòu)建
考慮到農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)在農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量評價中不可或缺，目前構(gòu)建的評價參數(shù)中考慮了土地利用的實際狀況，補充了農(nóng)產(chǎn)品可食部分重金屬影響的品質(zhì)指數(shù)，解決了土壤和農(nóng)產(chǎn)品在土壤環(huán)境質(zhì)量評價中不能同時兼顧的這一長期困擾的問題。
農(nóng)田(或耕地)土壤重金屬復合影響中的綜合質(zhì)量影響指數(shù)(Influence index of comprehensive quality，IICQ)由土壤綜合質(zhì)量影響指數(shù)(IICQS)和農(nóng)產(chǎn)品綜合質(zhì)量影響指數(shù)(IICQAP)組成，同時考慮了土壤元素背景值、土壤元素標準和價態(tài)效應、農(nóng)產(chǎn)品中目標元素的含量和污染物限量標準等因素，主要包括下列計算過程：
2.1 污染元素和數(shù)量確定
比較土壤樣品元素測定值與評價標準值和背景值的大小，以確認土壤樣品超過標準值和背景值的數(shù)目X和Y值;比較農(nóng)產(chǎn)品樣品元素測定值和食品中污染物限量標準，以確認農(nóng)產(chǎn)品樣品超過污染物限量標準的數(shù)目Z值，比較簡單的方法可采用指數(shù)判別法：
2.2 土壤相對影響當量(Relative impact equivalent，RIE)
式中N是測定元素的數(shù)目，Ci是測定元素i的濃度，Csi是元素i的土壤環(huán)境質(zhì)量標準值(評價參比值)，n 為測定元素i的氧化數(shù)。RIE數(shù)值越大，表明外源物質(zhì)的影響愈明顯。對于變價元素，應考慮其價態(tài)與毒性的關系;由于土壤環(huán)境質(zhì)量標準值已經(jīng)考慮了元素氧化數(shù)與毒性的關系，故在實際評價中一般采用元素在土壤中的穩(wěn)定態(tài)，例如As(Ⅲ)和As(Ⅴ)一般取氧化數(shù)為5，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)一般取氧化數(shù)為3。如有可能，應根據(jù)土壤中的實際情況進行選擇。
2.3 土壤元素測定濃度偏離背景值程度(Deviation degree of determination concentration from the background value，DDDB)
式中CBi是元素i的背景值，其余符號意義同上，DDDB越大，表明外源物質(zhì)的影響越明顯。
2.4 總體上土壤標準偏離背景值程度(Deviation degree of soil standard from the background value，DDSB)
各符號的意義同上。DDSB越大，表明土壤標準偏離背景值的程度愈大，則特定土壤的負載容量愈大，對外源物質(zhì)的緩沖性愈強。
2.5 農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)指數(shù)(Quality index of agricultural products，QIAP)
式中CAPi是土壤相應點位農(nóng)產(chǎn)品中元素i的濃度，CLSi是農(nóng)產(chǎn)品中元素i的限量標準(污染物限量標準;衛(wèi)生標準)。
QIAP數(shù)值的大小，表明重金屬對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量影響的狀況，當農(nóng)產(chǎn)品重金屬濃度超過污染物限量標準時，數(shù)值愈大，質(zhì)量愈差。
2.6 構(gòu)建綜合質(zhì)量影響指數(shù)(IICQ)
前已述及，綜合質(zhì)量影響指數(shù)為土壤綜合質(zhì)量影響指數(shù)(IICQS)和農(nóng)產(chǎn)品綜合質(zhì)量影響指數(shù)(IICQAP)之和。令：
式中X、Y分別為土壤測量值超過標準值和背景值的數(shù)目;Z為農(nóng)產(chǎn)品中超過污染物限量標準的元素數(shù)目，k為背景校正因子，它是與農(nóng)產(chǎn)品污染物限量國家標準和元素背景值的比值有關的參數(shù)。
由于農(nóng)產(chǎn)品的背景值很難確定，本文在有限的文獻中選擇了不同地區(qū)的玉米、小麥和小米中的元素As為例進行了計算(算術平均值)，在204個樣品、11組數(shù)據(jù)中，食品中污染物限量標準(GB 2672—2012)與背景值之比有一組<5(4.6)，9組在5~10之間，另有一組>10(16.1)，故從食品安全性考慮設定背景校正因子k為5。
根據(jù)公式(9)，如果Y=0，則X≡0，因而IICQS =0，此時為背景狀況;如果Y≥1，而X=0，01，此時若所使用的評價參比值為特定研究區(qū)土壤污染起始值，則可不考慮農(nóng)產(chǎn)品狀況，直接判定土壤為污染(超標)狀況;如果土壤評價參比值為非污染起始值，需要結(jié)合農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量狀況一并考慮。
農(nóng)產(chǎn)品綜合質(zhì)量指數(shù)(IICQAP)考慮了一個附加項(公式10)，即農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量指數(shù)(QIAP)與土壤緩沖性(DDSB)和背景校正因子的關系。在式(11)中，土壤和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量之間可能有多種狀況：
(1)當X=0、0
(2)當X=0、01時，表明土壤雖然沒有超標，但農(nóng)產(chǎn)品已有超標現(xiàn)象，意味著在特定指標下土壤環(huán)境質(zhì)量處于亞健康或者亞污染(亞超標)狀態(tài)，已不能用做特定農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)，必須追蹤污染物的來源;
(3)當X≥1或者IICQS >1、Z=0、IICQAP<1時，表明土壤已經(jīng)有超標現(xiàn)象，但農(nóng)產(chǎn)品仍舊符合所規(guī)定的質(zhì)量標準，此亦意味著土壤環(huán)境質(zhì)量處于亞健康或者亞污染(亞超標)狀態(tài)，需要密切關注;
(4)當X≥1、Z≥1時，為污染(超標)狀態(tài)。通過綜合質(zhì)量影響指數(shù)(IICQ)，可以較為方便地將特定利用條件下的土壤環(huán)境質(zhì)量狀況劃分為清潔(未超標)(Ⅰ)和污染(超標)兩種狀態(tài)，而污染(超標)狀態(tài)可參照《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》和《土壤環(huán)境質(zhì)量評價技術規(guī)范(二次征求意見稿)》中的方法進行等級劃分，當15時為重度污染(重度超標)(Ⅴ)(表1)。
需要特別強調(diào)的是，本文在污染狀態(tài)中增加了亞污染(亞超標)的狀態(tài)描述，當土壤和農(nóng)產(chǎn)品之一超標時稱為亞污染(亞超標)(sub-)，其等級劃分同樣依據(jù)IICQ的數(shù)值，可用sub-Ⅱ-Ⅴ進行描述。
(5)寫出土壤環(huán)境質(zhì)量狀況表達式，該步驟可根據(jù)實際需要確定取舍：
1)對于土壤樣品或樣點
UZTXIICQ-(aS，bS，…;aAP，bAP…) (12)
式中X是超過土壤標準的元素的數(shù)目，Z是超過農(nóng)產(chǎn)品污染物限量標準的元素數(shù)目，U為樣品或樣點編號，IICQ為綜合質(zhì)量影響指數(shù)，aS、bS是土壤超過評價參比值元素的名稱;aAP、bAp是農(nóng)產(chǎn)品中超過限量標準的元素名稱。
2)對于區(qū)域
WTavIICQ -(grade) (13)
式中W為區(qū)域名稱或編號，avIICQ是區(qū)域樣品的平均值，grade為根據(jù)avIICQ所確定的土壤環(huán)境質(zhì)量等級(表1)。
綜合質(zhì)量影響指數(shù)可用來評價重金屬單獨或復合影響條件下對特定點位土壤質(zhì)量的相對影響程度及其時空變化，并可較為方便地在不同比例尺的圖件上標示，有利于區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量的比較。
此外，綜合質(zhì)量影響指數(shù)法同樣適用于單元素的影響評價，相較于《土壤環(huán)境質(zhì)量評價技術規(guī)范(二次征求意見稿)》中推薦的單因子污染指數(shù)法，它更貼近于農(nóng)田土壤的實際情況，因為在評價中同樣涉及土壤和農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)問題。
3 評價示例
3.1 基礎數(shù)據(jù)
表2為土壤和農(nóng)產(chǎn)品樣品中As、Cd、Hg和Pb的測定數(shù)值。區(qū)域1和區(qū)域2位于貴州省SQ和DX的典型鉛鋅礦區(qū)，樣品1~4采自水稻田，5~6a為玉米地。區(qū)域3位于浙江省蒼南縣主要水稻生產(chǎn)基地。區(qū)域4位于廣東省增城市肥料試驗田，主要考察不同肥料對稻米產(chǎn)量和安全性影響。
3.2 確定評價參比值
土壤評價參比值采用《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(三次征求意見稿，2016)，土壤樣品1~6a為6.5< pH≤7.5，樣品7~18為5.5
土壤背景參比值1~6采用貴州省土壤元素背景值(A層算術平均值);土壤樣品7~10采用浙江省A層算術平均值;土壤樣品11~18采用廣東省A層算術平均值。
3.3 計算有關參數(shù)
根據(jù)表1利用公式5~8計算基礎參數(shù);利用公式9~11完成評價參數(shù)的計算(表3)。
3.4 質(zhì)量狀況表達式
根據(jù)需要寫出土壤環(huán)境質(zhì)量狀況表達式。根據(jù)評價參數(shù)的計算結(jié)果進行必要的分析和討論。
評價工作的最后一步是寫出土壤環(huán)境質(zhì)量狀況表達式，例如
從式(14)~(17)可以十分清楚地看出，樣品1土壤和農(nóng)產(chǎn)品4個元素均超標(重度污染或重度超標，土壤環(huán)境質(zhì)量等級為Ⅴ);樣品5有4個土壤和3個農(nóng)產(chǎn)品元素超標(質(zhì)量等級Ⅴ);樣品7土壤和農(nóng)產(chǎn)品均未超標(清潔，質(zhì)量等級Ⅰ);而樣品11土壤沒有超標，但農(nóng)產(chǎn)品的 Pb卻超過了食品中污染物限量標準，屬于亞污染狀態(tài)或亞超標狀態(tài)(質(zhì)量等級sub-Ⅱ)，需要對污染的來源進行分析與追蹤。
對于區(qū)域土壤環(huán)境質(zhì)量可如下表征：
w1T20.28-(Ⅴ);w2T19.29 -(Ⅴ);w3T0.41 -(Ⅰ);w4T1.83-(sub-Ⅱ)
上述土壤環(huán)境質(zhì)量狀況表達式和表3表明，區(qū)域1(樣品1~4)和2(樣品5~6a)土壤污染嚴重;區(qū)域3(樣品7~10)土壤為清潔狀態(tài);而區(qū)域4(樣品11~18)的情況則較為復雜，雖然土壤中元素的含量并無異常，但卻處于亞污染狀態(tài)，即土壤元素無超標現(xiàn)象，但農(nóng)產(chǎn)品中的Pb卻超過了食品中污染物的限量標準，從而應探討污染的來源。
單因素方差分析表明，區(qū)域1和區(qū)域2沒有顯著差異，區(qū)域1和區(qū)域3與區(qū)域4、區(qū)域2和區(qū)域3與區(qū)域4、區(qū)域3和區(qū)域4之間差異顯著(P<0.05)，其質(zhì)量狀況按照優(yōu)劣排序為區(qū)域3(Ⅰ)>區(qū)域4(sub-Ⅱ)>區(qū)域1(Ⅴ)≈ 區(qū)域2(Ⅴ)。
4 總結(jié)
農(nóng)田土壤重金屬影響的評價方法是由土壤重金屬影響綜合指數(shù)和農(nóng)產(chǎn)品重金屬影響綜合指數(shù)構(gòu)成，體現(xiàn)了土壤和農(nóng)產(chǎn)品重金屬對農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量之間的相互影響，其構(gòu)成考慮了離子沖量和土壤重金屬負載容量等多種因素，計算步驟較多，較之《土壤環(huán)境質(zhì)量評價技術規(guī)范(二次征求意見稿)》中建議的評價方法復雜，但其對農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量重金屬影響的評價較為客觀、可靠，特別是在編制簡單的計算程序后，將有可能在監(jiān)測數(shù)據(jù)的基礎上、方便、快捷而準確地獲得所需要的結(jié)果。
作者單位:中國科學院南京土壤研究所
中國鄉(xiāng)村發(fā)現(xiàn)網(wǎng)轉(zhuǎn)自：農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報（2016年第7期）
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