砷(As) 是一種備受全球關注的有毒類金屬元素，并一度認為可以取代磷成為生命構成元素而受到爭論。環境中砷的形態主要分為無機與有機形態，其中無機態砷主要包括五價砷［As(Ⅴ)］和三價砷［As(Ⅲ)］，而有機態砷則主要為MMA(一甲基砷)、DMA（二甲基砷）和TMA（三甲基砷）。一般認為無機態砷的毒性大于有機態砷，而As(Ⅲ) 的毒性又高于As(Ⅴ)。
農田中的砷可以通過溶質運移及排水等途徑進入水體進而影響飲水安全，還可以通過土壤－作物－人類的食物鏈方式威脅到人體健康。近年來的調查發現，我國一些采礦區和冶煉廠周邊地區，以及廢棄物利用強度大的農區，土壤和作物中砷超標的風險較大，是普通農區的十倍甚至數十倍以上。而在我國的一些典型農區的大田和蔬菜地中，雖然沒有發現砷超標的現象，但出現了不同程度的砷累積現象。
針對日益嚴重的農田砷超標現象，國內外眾多學者從砷污染農田修復的角度開展了一系列研究，如利用砷超富集植物蜈蚣草、鳳眼蓮等進行的植物修復，以及砷污染土壤的化學鈍化和易位電化學修復等，并在部分研究方面取得了可喜的進展，但其研究角度較多集中在污染土壤的修復方面，且大多數方法存在成本較高、操作復雜和見效較慢等問題。
實際上，我國目前農田中砷含量的情況是：部分地區潛在或輕度超標農田的比例較高，且多數尚在農業利用中。對這部分農田如何采取防范措施，使之達到“邊修復、邊利用”的目的，對我國現代農業發展和保障農產品質量安全十分重要。
本文試圖從農田中砷的來源、砷超標農田中作物有效性調控等方面對已有研究結果進行系統總結，并以此為基礎提出進一步研究的重點，為安全有效利用砷超標農田提供相應參考。
1、農田中砷的來源
土壤中砷的來源主要是自然源和人為源。前者主要是一些含砷的硫化物或氧化物巖石經風化或雨水沖蝕等過程將砷釋放到土壤中。比較常見的含砷礦物主要包括毒砂( FeAsS )、砷鐵礦(FeAs2)、雄黃( AsS)、雌黃( As2S3) 和臭蔥石(FeAsO4?2H2O)等。
一般來講，砷在地殼中的豐度為5×10－4%，世界土壤中砷含量值介于0.1～58.06 mg /kg 之間，中位值為6.0 mg /kg。不同的成土母巖在物理化學特性方面的差異及各自不同的成壤條件是造成不同類型土壤中砷含量存在差別的重要原因，如我國花崗巖上發育的褐土含砷量一般為5.3～6.2 mg /kg，石灰巖、大理巖發育的褐土含砷量一般可達到11.60～12.08 mg /kg。
人為活動是造成土壤中砷累積的最為重要的因素。總體來看，農田中砷的人為來源包括：
①工業源。砷經常以伴隨元素的方式存在于多種重金屬礦中，因此在這些重金屬礦開采與冶煉過程中均可能造成礦區周邊土壤的砷污染。如在湖南石門的雄黃礦區周邊農田中砷的含量高達300 mg /kg，而在湖南株洲、甘肅白銀等地，部分冶煉廠周邊土壤中砷的含量也達到50～100 mg /kg，均超過了國家土壤環境質量標準數倍之多。
據統計，1981－1985 年間，我國每年因人類活動輸入到環境中的廢氣總量為5.44×1012～7.07×1012 m3，五年合計達2.53×1013 m3，其中廢氣中的砷以干濕沉降形式進入農田；全國廢水中砷的總排放量達到6295.18 t，廢水平均含砷在0.07～0.16 mg /L，而在采礦或冶煉區周邊，所排放的廢水、廢氣中砷的含量無疑更高，這些隨工業“三廢”排放到農田的砷，是導致農田砷超標的重要原因。
②農業源。許多含砷的化合物如洛克沙胂等常被作為飼料添加劑用于養殖業中，經動物排泄物的農用，這些含砷化合物及其代謝產物被釋放進入農田中。此外，在一些殺蟲劑、消毒液、殺菌劑和除草劑中也常含有砷，盡管這類農用制劑已被禁止使用多年，但由于在個別地區的長期使用，已導致了砷在農田中的積累。
曾希柏等對山東壽光、湖南郴州和石門的農用化肥及有機肥中砷含量調查表明，由于大量施用含砷量高的有機肥及無機肥等原因，農田中砷的含量有逐年升高的趨勢，且其升高趨勢與有機肥及化肥中砷的含量、肥料投入量等密切相關。
③其他來源。一些生活污水、廢棄物及醫學藥物中也常含有一定量的砷，這些物質的隨意丟棄也在一定程度上增加了農田中砷的累積風險。
綜上所述，農田中砷的來源離不開自然源和人類活動的影響，且自然源相對單一、影響也較小，而人類活動則是加速農田中砷富集并可能引發污染的根本原因。與此同時，農田生態系統中砷的含量水平、分布特征、土壤地球化學特性也在很大程度上與所處的環境條件等密切相關。
2 農田中砷調控的技術和方法
在正確識別砷的來源，從源頭上對砷輸入農田進行阻控的同時，還要采取必要的措施對農田中的砷進行調控，降低作物對砷的吸收量和收獲物中砷的含量、減輕其環境風險，保障農產品質量安全和農業環境安全。目前，國內外針對砷超標農田的調控主要包括物理調控、化學調控、生物調控和農藝調控等(圖1)。各措施在調控農田土壤中砷有效性方面的相關機理、優點和缺點如表1 所示。
2.1 物理調控
農田中砷的物理調控是指通過深翻、客土等方式，使土壤中砷含量下降或活性降低，以減少作物吸收量。深翻可使聚集在土壤表層的砷分散到深層，達到稀釋的目的;客土主要是把砷污染土壤移走，換入新的干凈土壤。
通常情況下，深翻主要用于輕度砷污染的土壤，而客土主要用于重度砷污染的土壤。深翻可以在一定程度上降低作物對表層土壤中砷的吸收，但深翻入土壤深層的砷可能會增加淋洗到地下水的風險。客土被認為是一種可行的降低表層土壤重金屬含量的方法，但因一次工程所消耗的人力、物力巨大，破壞土體結構，引起土壤肥力下降，且存在二次污染的可能，因而使用有限。
此外，在沒有人為干擾的條件下，土壤中砷的濃度亦會發生數量減少或活性下降的自然恢復過程，但這種過程進展非常緩慢。土壤有機質、溫度、水分、pH 和共存離子等均會在很大程度上影響砷超標農田的自然恢復。
2.2 化學調控
農田中砷的化學調控主要是通過使用一些化學淋洗劑或鈍化劑等，使土壤中的砷加速移出土體，或使土壤中的砷形成難溶或作物難以吸收的化合物，進而減少作物對砷吸收的過程。目前常見的化學調控技術包括化學淋洗技術、化學還原技術、沉淀－ 溶解技術和吸附－ 固定技術等。
近年來，國內外學者主要從鈍化劑選擇與應用等方面開展了較多的研究，篩選出的對砷具有良好調控作用的物質主要有石灰、赤泥、碳酸鹽、磷酸鹽和鐵/鋁氧化物等。
如Hu 等研究了硫酸亞鐵、氯化鎂、氫氧化鈣及三者的混合物對土壤中砷的有效性的影響，結果表明，三者的混合物對土壤中砷的有效性具有良好的調控效果。
Garau 等研究了赤泥對土壤中砷的調控作用及其對土壤化學特性可能的影響，結果表明，赤泥明顯提高了土壤的pH、降低了土壤中水溶態砷的含量，增加了殘渣態砷的含量，在一定程度上降低了土壤中砷的有效性。
鐵氧化物由于帶有正電荷，對砷具有較強的親和能力，且砷可與鐵氧化物配位殼中的羥基或水合基發生置換反應，形成配位化合物，從而顯著降低了砷的活性，因而是迄今為止研究最多、也是對降低土壤砷有效性效果最好的一類物質。
Nielsen 等利用使用廢棄的鐵渣來固定污染土壤中的砷，結果表明，與對照相比，5%添加量處理使高砷含量土中淋洗的砷量降低了約91%，即顯著降低了土壤中砷的活性。
McBride 等綜合比較了堆肥、泥炭、磷酸鈣、石膏和鐵氧化物等幾類物質對葉菜類作物吸附砷的影響，發現鐵的氧化物在降低作物吸收砷方面的效果最好。
吳萍萍等近年來開展的相關研究結果也表明，通過人工合成方法獲得的赤鐵礦、針鐵礦、水鋁礦和水鐵礦等4 種鐵/鋁氧化物，其對砷的最大吸附量依次為水鐵礦＞針鐵礦≈水鋁礦＞赤鐵礦，同時，人工合成的鐵、鋁礦物以及鎂鋁雙金屬氧化物對砷超標土壤中的砷均具有一定的鈍化效果，其中添加水鐵礦對降低土壤有效砷含量的效果最好。
盡管上述研究取得了令人欣喜的成績，但是，在鈍化劑固定砷的長期效應、鈍化劑添加對土壤理化性質及環境的可能影響等方面，尚有待進一步研究。
2.3 生物調控
生物調控主要包括植物調控與微生物調控。農田中砷的植物調控主要是通過某些特異性植物來清除環境中的砷或使其濃度或毒性下降的過程。
如Ma 等研究表明，在砷污染土壤中生長的蜈蚣蕨體內的砷含量能達到1442～7526 mg /kg，并認為蜈蚣蕨是最有效的砷超富集植物。利用植物對農田中砷的根系過濾作用、植物固定與揮發作用等也有助于在一定程度上降低農田中砷的風險。進一步研究蜈蚣蕨對砷的耐性機制表明，蜈蚣蕨體內能產生較多的抗氧化分子或酶類如谷胱甘肽和超氧化物歧化酶等，在一定程度上清除砷脅迫下蜈蚣蕨體內產生的活性氧自由基，此外，蜈蚣蕨還能將毒性相對更大的三價砷貯存于葉片組織的液泡中，降低其對自身生長的影響。
此外，還可以基于不同類型或相同類型不同品種作物對環境中砷吸收能力的差異，通過種植對砷吸收能力差的作物來降低農產品中砷累積的風險。
如Mathieu 等研究了5 種葉類蔬菜對環境中砷的吸收能力，結果表明相同砷含量水平下，該5 種葉類蔬菜對砷的累積能力大小為空心菜＞芹菜＞莧菜＞生菜＞萵苣，并認為在砷超標的農田通過種植對砷敏感性較差的萵苣可以在一定程度上降少砷在蔬菜中累積的風險。
農田中砷的微生物調控主要是利用環境中某些具有生物累積、吸附/解吸、氧化/還原、甲基化/去甲基化等功能的微生物來降低土壤中砷的植物有效性，或改變砷的化學價態，從而調控農田中砷的活性或毒性。近年來，許多具有生物累積與砷形態轉化能力的微生物被分離并鑒定。
如Granchinho 等研究發現，尖孢鐮刀菌（F.oxysporum）能將環境中的As(Ⅴ) 累積于細胞內，同時伴隨砷化學形態的轉化，產物主要為As(Ⅲ)和DMA，后者很易于轉化成為一種易揮發的砷化物。
等從砷污染的礦區土壤中分離得到8 株同時具有生物累積與揮發砷能力的真菌，并認為真菌對砷的揮發能力各不相同。
Zeng 等和Su 等近年來從砷污染土壤分離得到3 株具有高耐砷能力的真菌，如棘孢木霉菌、微紫青霉和尖孢鐮刀菌，這些真菌均具有較高的砷生物累積與形態轉化能力。進一步將棘孢木霉菌制備成厚垣孢子粉劑施入砷污染后發現，該菌株能將土壤中的砷揮發到空氣中，同時還能有效地降低土壤中砷的有效性，在一定程度上改變土壤的pH 和各結合態砷的分布( 未發表數據)。這些微生物被認為可用于今后砷超標農田的風險調控中。
此外，土壤中的某些微生物還可以通過自身代謝作用改變土壤的礦物組成，進而影響砷在土壤粘土礦物表面的吸附行為，降低砷在土壤中的活性。
如Achal 等報道了一種芽孢八疊球菌屬細菌( Sporosarcina ginsengisoli CR5)，該菌株能對土壤進行礦化作用，形成較多的方解石、文石等，從而影響土壤中砷形態的分布，減少了土壤中砷的活性。目前，利用微生物來調控農田中砷的有效性或活性的研究大多尚處于實驗室研究階段，功能微生物在砷超標農田中的成功定殖與繁殖、能力的發揮及土壤環境因素等的影響還有待進一步探索。
2.4 農藝措施調控
農田中砷的農藝措施調控主要是通過改變種植過程中的水分管理、種植模式、耕作制度和施肥等來降低農田中砷的有效性，減少作物對砷吸收的方法。
水淹條件下，農田中的砷主要以毒性及活性相對更高的無機態三價砷存在，顯著增加了作物對砷吸收以及作物體內砷超標的風險，因此，通過合理的水分管理如水改旱、減少灌水數量和調整灌水時期等，可以有效影響砷的存在形態，從而改變其活性，在一定程度上有助于降低作物對砷的吸收量。
如Spanu 等研究表明，經噴灌澆水后水稻籽粒中砷的含量相對于長期淹水處理下降了約50 倍。
Sarkar 等研究了不同灌溉模式下水稻體內砷的含量，結果表明，在水稻移栽后的45～80 d 進行間歇性灌溉后水稻體內砷的含量顯著低于長期的淹水灌溉，且該灌溉模式下并沒有顯著影響水稻的產量。
采用合理的施肥方式也有助于減少作物對砷吸收的風險，這一方面需要減少甚至杜絕施用含砷等有害元素的各種肥料，另一方面，某些肥料中的元素特別是硅、磷等可與農田中的砷產生拮抗作用，進而降低了作物對砷的吸收量。
如Li 等的研究表明，通過在水田中施用硅肥，可以有效降低水稻秸稈和籽粒中砷的含量，其下降幅度分別為22% 和84%。
Bolan 等的研究表明，在溶液培養條件下通過添加較多的磷，能有效地降低作物對砷的吸收量，這主要是因為磷與砷在作物根際產生了拮抗作用。
總體而言，科學合理的農藝措施可以相對有效地調控農田中砷的有效性，在一定程度上有助于降低作物吸收砷的風險，這也是砷超標農田安全利用的重要且較簡單易行的途徑。但由于不同區域在種植制度、氣侯、土壤特性等方面存在差異，相同的農藝措施在不同區域使用后對農田中砷有效性的影響可能存在差異，故需要對各污染區域的種植制度與農業氣侯開展研究，從而制定相適應的農藝措施。
3、展望
當前，我國耕地資源十分緊張，保持18 億畝基本農田、保障國家糧食和食品安全的形勢十分嚴峻，但部分地區農田中砷等有害元素含量超標較嚴重，且這些農田還沒有失去其使用價值，充分利用現有耕地資源生產更多的農產品，是基于我國國情的一種不得已的選擇。在此前提下，積極尋求“邊調控、邊利用”的有效途徑，使這些農田不至于喪失農業利用價值，同時又使所生產的農產品符合國家農產品質量的標準和要求，對保障國家糧食和食品安全意義重大。基于我國砷超標農田的基本狀況及已有研究基礎，要達到上述目的，尚需在以下方面開展更深入的研究：
3.1 農田中砷的快速檢測、溯源與源頭阻控技術
不同區域農田中砷的來源千差萬別，從而導致農田中砷的含量、形態和有效性等具有很大的差異，因此，首先需要快速確定農田中砷的累積水平，檢測農田中砷的生物有效性及形態特征，明確農田中砷的超標現狀；立足于“防重于治”的基本方針，利用相關模型定量識別超標農田中砷的污染源，分析砷進入農田的遷移過程及影響因素。同時，研究制定源頭污染控制技術措施及相應的管理法規等，有效降低含砷物質向農田生態系統的輸入，實現源頭阻控目標。
3.2 農田中砷的環境行為及風險評價技術研究
砷的化學價態具有可變性，且不同化學形態的砷環境行為及毒性存在差異，生物與非生物因素均能顯著地影響砷的化學形態，進而影響其環境行為。因此，需要研究農田中的砷在土－水、土－氣及根－土界面遷移轉化和傳遞積累的關鍵過程及其驅動機制，明確環境因素對相關過程的影響及其作用機制。同時，研究開發農田中砷環境風險評價的相關模型及技術方法，建立科學合理的農田中砷的環境風險預警機制，為砷超標農田安全利用提供決策參考。
3.3 農田中砷活性調控及作物吸收阻控技術
要降低砷超標農田中作物對砷的吸收累積量，最重要的途徑是降低農田中砷的活性、阻控砷從土壤向作物根系的遷移。因此，應重點圍繞農田中砷的化學鈍化，研發以降低土壤中砷生物有效性為目的的高效、環保和低成本新型鈍化材料，開發適用于不同程度超標農田的多種生態阻控技術；同時，開展不同類型鈍化材料對土壤理化性狀、作物產量與品質、農田生態環境等的長期監測與研究；篩選具有高耐砷及轉化砷能力的多功能微生物菌株，研究農田環境下微生物與砷相互作用的機制，有效利用微生物對砷的形態轉化、生物累積與揮發等功能，降低作物對砷的吸收。同時，開展超標農田中砷活性或有效性的微生物、化學－微生物多措施聯合調控技術，在一定程度上降低農田中砷的活性和對作物的有效性。
3.4 作物營養調控與低吸收砷作物的篩選及利用
基于環境中硅、磷等與砷的拮抗效應，研究硅、磷等營養調控阻控作物吸收砷或降低其向收獲物中轉移的相關機制，形成適用于降低不同作物對砷吸收量的營養調控技術;研究基于農田水分管理、種植制度調整等的農藝調控技術，深入探討相關措施調控農田中砷有效性及降低作物吸收砷的機制；加強不同砷超標農田的低吸收砷作物品種的篩選，明確其生理生態和分子遺傳機制，開發低吸收作物－鈍化劑或低吸收作物－功能微生物聯合作用下砷超標農田調控技術模式。
作者單位：中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所，農業部農業環境重點實驗室
中國鄉村發現網轉自:《中國農業科技導報》2014年02期
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