我國農產品中農藥殘留大數據尚未形成資源,而這些基礎數據對食品監管非常重要。
農藥是一把“雙刃劍”,在保護農作物生長、提高農作物產量、保障農產品儲存質量等方面起到了至關重要的作用。由于存在生物活性,殘留農藥對食品安全、生態環境的影響不可避免。世界各國已實施從農田到餐桌的農藥等化學污染物的監測監控調查,其中歐盟、美國和日本均建立了較完善的法律法規和監管機構,制定了農產品中農藥最大殘留限量(MRLs);在嚴格控制農藥使用的同時,不斷加強和重視食品中有害殘留物質的監控和檢測技術的研發,并形成了非常完善的監控調查體系。
我國作為農業大國,是世界上農藥生產和消費量較高的國家。2000—2015 年我國化學農藥原藥產品從 60 萬噸/年增加到 374 萬噸/年,農藥化學污染物是當前食品安全源頭污染主要來源。盡管我國有關部門都有不同的殘留監控計劃,但還沒有形成一套嚴格的法律法規和全國“一盤棋”的監控體系,各部門僅有的殘留數據資源在食品安全監管中發揮的作用也十分有限。我國農產品中農藥殘留大數據尚未形成資源,而這些基礎數據對食品監管非常重要。值得慶幸的是,我國在這一領域的檢測技術方面現已達到世界先進行列,完全有能力在這些基礎研究上急起直追,迎頭趕上。
看重點：
農藥化學污染物殘留問題已成為國際共同關注的食品安全重大問題之一。我國市售農產品中農藥檢出情況依然普遍,違禁、高劇毒農藥殘留仍在威脅民眾“菜籃子”安全。作為農產品質量源頭監管關鍵點之一的農藥殘留監測技術,已從經典的色譜技術、質譜技術,發展到高分辨質譜技術,并在非靶向農藥目標物定性篩查方面實現了智能化、自動化創新。
在調研分析 1990—2016 年 4000 余篇農藥殘留檢測 SCI 論文和國內外農藥殘留監控體系發展現狀的基礎上,文章結合作者團隊近 10 年在高分辨質譜-互聯網-數據科學/地理信息系統(GIS)三元融合技術研發與實踐應用等方面取得的成果,著重探討了提升農產品質量源頭監管與風險溯源所需的核心技術手段,對構建我國市售食用農產品農藥殘留大數據庫提出了規劃和實施國家重大科技專項的建議...
1、農藥殘留監控體系發展現狀
1.1 世界各國農藥及化學污染物監控戰略地位的確立
早在 1976 年世界衛生組織(WHO)、聯合國糧農組織(FAO)和聯合國環境規劃署(UNEP)就共同建立了全球環境檢測系統/食品項目,旨在掌握會員國食品污染狀況,了解食品污染物攝入量,保護人體健康,促進貿易發展。農藥最大殘留限量(MRLs)是食品安全標準,也是國際貿易進出口的門檻,更是食品安全監控體系的重要標準之一。
歐盟、美國和日本現已制定的MRLs 標準分別為162248 項、39147 項和 51600 項,而我國于 2017 年 6 月實施的國家標準《食品安全國家標準——食品中農藥最大殘留限量(GB 2763-2016 )》,僅規定了食品中433 種農藥的 4140 項最大殘留限量,與歐盟、日本等國家和地區間的限量標準要求存在很大的差距,這對我國農藥殘留分析技術的研發與農藥殘留限量標準的制定均提出了巨大挑戰。
1.2 美國、歐盟和日本農藥化學污染物殘留數據庫在食品安全監管中發揮重大作用
從 20 世紀 70 年代起,美國陸續建立了三大農藥殘留監控體系,包括國家殘留監控計劃(NRP)、農藥殘留監測計劃(PPRM)和農藥殘留數據計劃(PDP),監控農藥品種達 500 多種,并建成農藥化學污染物殘留數據庫。1996 年,歐盟啟動的共同體農藥殘留監控計劃中包括歐盟和歐盟成員國兩大殘留監控體系,監控的農藥品種達到 839 種。日本肯定列表監控農藥 542 種,保障了農藥的科學施用,降低了食品中的農藥殘留水平,促進了綠色發展、環境友好,提高了食品安全水平。
背景介紹：
“食品中殘留農業化學品肯定列表制度”簡稱“肯定列表制度”(Positive List System),是指日本為加強食品(包括可食用農產品)中農業化學品(包括農藥、獸藥和飼料添加劑)殘留管理而制定的一項新制度。日本“肯定列表制度”涉及的農業化學品殘留限量包括“沿用原限量標準而未重新制定暫定限量標準”“暫定標準”“禁用物質”“豁免物質”和“一律標準”五大類型。
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到目前為止,我國各有關部門中監控農藥的最多僅百種左右,且基本上處于各掃門前雪的狀況,與先進國家差距甚遠,其地位與我國的農業大國地位很不相稱。
1.3 我國農藥殘留監控體系長效機制尚未建立,農藥及化學污染物殘留形勢嚴峻
我國尚未形成有嚴格系統法律法規作保障的殘留監控體系。盡管有關部門如農業部、食藥局和質檢總局也開展了殘留監控計劃,并取得了一定的成績,但在決定全局食品安全監控中發揮的作用十分有限,導致在農產品農藥獸藥殘留監控中發揮的作用未能顯現。筆者團隊主持的國家科技支撐項目 “食品中農藥化學污染物高通量偵測技術研究與示范”研究發現,我國“菜籃子”中殘留農藥風險隱患依然嚴峻,高劇毒和違禁農藥仍有檢出。農藥殘留數據拷問著我國“生產質量管理規范(GMP)”“良好農業規范(GAP)”“危害分析和關鍵控制點(HACCP)”等已被世界證明是行之有效的法律法規的有效實施。水果蔬菜的農藥殘留不容忽視,對其要以預防為主,因此監管前移是十分必要的,也是當務之急。
建立完善我國農藥殘留監控體系,保障“農田到餐桌”食品安全,為食品安全問題的上可溯源,下可追蹤提供技術和數據支持;同時對大眾日常消費的水果、蔬菜等農作物進行廣泛篩查,監督和控制食品污染和保證食品質量,具有重要理論和現實意義。
2、農藥殘留監測技術發展趨勢
作為殘留監控體系的重要技術支撐手段,監測方法的科學性和可操作性是確保殘留監控體系有效運轉的基石和保障。歐盟、美國和日本農藥殘留監控體系采用的檢測技術為氣相色譜和液相色譜技術,以及低分辨質譜聯用技術。同時,通過對 15 種 SCI 雜志 4678 篇食用農產品農藥殘留檢測技術論文分析發現,涉及的檢測技術有 214 種,使用率最高的技術為液相色譜-串聯質譜(LC-MS/MS)、氣相色譜-質譜(GC-MS)、液相色譜-紫外檢測、氣相色譜-電子捕獲檢測等;涉及色譜(配備選擇性檢測器)檢測技術 1432 篇,涉及質譜檢測技術 2091 篇,這兩項技術成為殘留分析應用最廣泛的技術(圖 1)。
2.1 質譜技術成為殘留分析的主流技術
從1912 年Thomson 研制成第1臺質譜儀,到現在已有100多年。早期的質譜儀主要是用來進行同位素測定和無機元素分析,20 世紀 40 年代以后開始用于有機物分析,60 年代出現了氣相色譜-質譜聯用儀,使質譜儀的應用領域大大擴展,開始成為有機物分析的重要儀器。計算機的應用加速了質譜技術快速發展,20 世紀 80 年代以后又出現了一些新的質譜技術,如原子轟擊電離源、基質輔助激光解吸電離源、電噴霧電離源、大氣壓化學電離源,以及隨之發展起來的液相色譜-質譜聯用儀、感應耦合等離子體質譜儀、傅里葉變換質譜儀等。這些新的電離技術和新型質譜儀器,使質譜分析又取得了長足進展。目前質譜分析法已廣泛地應用于化學、材料、環境、地質、能源、藥物、刑偵、生命科學、食品科學、醫學等各個領域。在食用農產品農藥殘留檢測領域,質譜檢測技術得到了突飛猛進的發展。
在質譜技術中,GC-MS 技術從 1992 年起持續年穩定發展;緣于電噴霧離子化(ESI)和大氣壓化學離子化(APCI)的技術進步,促使 LC-MS/MS 技術自 2003 年起處于領先地位;高分辨質譜(HRMS),如飛行時間質譜(TOF/MS)和軌道阱質譜(LC-Orbitrap)技術等,在 2002 年前還沒有在殘留分析中應用,自 2002 年起高分辨質譜的應用數量顯著增加。高分辨質譜所獨有的精確質量鑒別能力,使其成為未來殘留分析的發展方向(圖2)。
2.2 高分辨質譜成為非靶向目標物篩查的發展方向
區別于低分辨質譜,高分辨質譜是指能夠提供高質量分辨率 >10000 半峰寬(FWHM)、高質量準確度 <5ppm 和高掃描速率的質譜檢測技術。常見的高分辨質譜包括傅里葉變換離子回旋共振質譜(FTICR)、傅立葉變換靜電場軌道阱質譜(Orbitrap)、飛行時間質譜(TOF/MS)、四極桿-飛行時間質譜(Q-TOF/MS)等。其主要原理是通過不同質荷比的離子在飛行管中飛行時間的不同來對目標化合物加以區分。目標化合物在離子源中電離后,經過傳輸進入飛行管,在脈沖電場的作用下對離子施加相同的電勢能,并轉化為離子的動能,從而使得離子在飛行管中飛行。由于施加電勢能相同,因此離子的質荷比與其在飛行管中的飛行時間的平方成正比關系,通過計算最終可確定離子的質荷比。此外,飛行時間質譜也可與四極桿等組件進行串聯,從而起到對目標離子進行過濾和篩選的目的,并可進一步通過碰撞碎裂獲得相應的碎片離子信息。
由于高分辨質譜具有同時篩查大量目標化合物的能力,并且在全掃描模式下無須考慮目標化合物的數量。其應用于多殘留篩查主要有以下兩種方式:(1)基于精確質量數,色譜保留時間和同位素分布等條件對目標化合物進行定性測定;(2)采用源內碎裂離子作為輔助定性的依據。截至目前,Q-TOF/MS 等高分辨質譜在復雜基質中農藥殘留的分析仍處于初步的摸索和嘗試階段,農藥質譜信息庫的建立,以及在質譜信息庫基礎上的千余種農藥不用標準品的定性篩查方面的研究報道尚不多見。
3、農藥殘留高分辨監測技術研發
農藥殘留檢測如何實現電子化、農藥殘留大數據報告如何實現自動化、農藥殘留風險溯源如何實現視頻化,是我國農藥殘留檢測面臨的三大挑戰。筆者團隊圍繞世界常用的 1200 種農藥化學污染物展開研究,在高分辨質譜技術+互聯網與數據科學、地理信息多元融合技術研發等 3 個方面均取得了原創性突破。
3.1 研發以電子標準替代實物標準,實現農藥殘留偵測電子化
采用氣相色譜-四極桿-飛行時間質譜(GC-Q-TOF/MS)或液相色譜-四極桿-飛行時間質譜(LC-Q-TOF/MS)研究開發了世界常用 1 200 多種農藥的一級精確質量數據庫和二級碎片離子的譜圖庫。在此基礎上,為世界常用 1 200 多種農藥的每一種都建立了一個自身獨有的電子身份證(電子識別標準),以電子標準取代農藥實物標準作參比的傳統鑒定方法,實現了農藥殘留由靶向檢測向非靶向篩查的跨越式發展。實現了高速度(30min)、高通量(千余種農藥以上)、高精度(0.0001m/z)、高可靠性(10 個確證點以上)、高度信息化、自動化和電子化。由于徹底解決靶向檢測技術的弊端,分析速度和方法效能是傳統方法和靶向檢測技術不可想象的。其檢測能力居國際領先地位,遠遠超過了目前美國、歐盟和日本農藥殘留檢測技術的實力,從而可以大大提高農產品質量安全的保障能力。同時,檢測的水果蔬菜種類覆蓋范圍達到 18 類 150 多種,其中 85% 屬于國家 MRLs 標準(GB 2763-2016)列明品種,緊扣國家標準反映市場真實情況。同時,節省了資源,減少了污染,完全達到了綠色發展、環境友好和清潔高效的要求。
3.2 研發高分辨質譜+互聯網+數據科學三元融合技術,實現了農藥殘留檢測報告生成自動化
鑒于非靶標農藥殘留偵測技術的高度數字化、信息化和電子化,產生了海量分析數據,向傳統數據統計分析方法提出了挑戰,急需建立新的大數據的采集、傳送、統計和智能分析系統。圍繞食品農藥殘留檢測數據分析中目前難以解決的數據維度多、數據關系復雜、分析要求高等難題,在深入分析農藥殘留檢測數據特征和分析需求的基礎上,解決了“多國 MRLs 標準-農產品分類-千余種農藥特性”的關聯存儲與查詢關鍵技術;提出了面向農藥殘留檢測數據的多維度交叉分析方法、農藥殘留污染綜合評價與預警模型;建立了多國 MRLs 標準等四大基礎數據庫,實現了農藥殘留基礎數據的關聯存取與調用,為農藥殘留偵測結果的判定提供了標準依據。
自主研發了農藥殘留數據采集系統,構建了農藥殘留偵測結果數據庫。提出的“數據獲取-信息補充-衍生物合并-禁藥處理-污染等級判定”的數據融合與處理模型,實現了對農藥多殘留檢測結果數據進行快速在線采集、融合,以及參照多國 MRLs 的精準判定,實現了農藥殘留偵測結果數據庫的動態添加與實時更新,為國家食品安全決策提供了科學數據支持。
自主研發了農藥殘留海量數據智能分析系統,提出了面向海量農殘檢測數據的多維度交叉分析方法、農藥殘留污染綜合評價與預警模型,實現了從農產品、農藥、地域、多國 MRLs 等多維度進行的 18 項農藥殘留指標的自動統計和 5 項報表的自動生成,以及根據統計結果的綜合評價和預警信息的自動生成,最終實現“一鍵下載”。一本圖文并茂的農藥殘留偵測報告可在 30 分鐘內自動生成,大大提高了偵測報告的精準度,其制作效率是傳統分析方法無可比擬的,這為農藥殘留數據分析提供了有效工具。
3.3 研發高分辨質譜+互聯網+地理信息系統(GIS)三元融合技術,實現了農藥殘留風險溯源視頻化
將農藥殘留數據與地理數據相關聯,完成了農藥殘留數據驅動方式下中國地圖的新應用,其研發的核心技術包括:(1)從多空間分辨率,全國-省級-地市級多尺度表達農作物農藥殘留特征;(2)按照不同農產品類型對各類農藥殘留特征進行統計分析與制圖;(3)反映各類農藥殘留在空間上和農作物類型上的分布特征與數量指標;(4)參照中國、歐盟和日本等多國 MRLs 標準,按地區和農產品種類展現農殘超標情況。采用高分辨質譜+互聯網+地理信息系統(GIS)多元技術融合,設計編制了目標農藥、食品名稱、食品產地等多維空間特征的可視化系統,現已形成兩個產品——“31 個省會/直轄市市售水果蔬菜農藥殘留水平地圖集”和“31 個省會/直轄市市售水果蔬菜農藥殘留在線制圖系統”,從而實現農藥殘留檢測、溯源和預警三個關鍵點的“智慧一張圖”管理;為產業自律、政府監管和第三方監督提供了基于空間可視化的科學數據支撐;構建了面向“全國-省-市(區)”多尺度的開放式專題地圖表達框架,既便于現有數據的匯聚,也實現了未來數據的動態添加和實時更新。
4、農藥殘留高分辨監測技術應用
研究建立的 GC-Q-TOF/MS 和 LC-Q-TOF/MS 兩種高分辨質譜技術,在分析復雜基質多農藥殘留方面具有不同的優勢,在檢測時可以互相補充,具有高通量和普遍適用性的優點。通過聯合兩種方法,現已對全國 31 省會/直轄市(含 284 個區縣)638 個采樣點 22 328 例市售水果和蔬菜樣品進行了千余種農藥殘留篩查,完成了 31 省會/直轄市農藥殘留偵測報告。初步查清了中國市售水果蔬菜農藥殘留狀況,包括殘留農藥的主要分布區域、品種、毒性、殘留水平,以及不同種類農產品農藥殘留的差異等 20 項規律性特征(表 1)。
兩種高分辨質譜技術適用于 18類 146 種水果蔬菜,涵蓋我國水果蔬菜名錄 85% 以上,具有強大的農藥殘留發現能力。由于實現了以電子標準替代實物標準做參比定性的傳統方法,使農藥殘留檢測由靶向檢測實現了向非靶向檢測的跨越式發展,實現了農藥殘留檢測的自動化、電子化。將其應用于我國 31 個省會/直轄市 146 種水果蔬菜樣品分析,提供精準的質譜檢測數據。兩種方法相互補充,互相驗證,表明兩種方法結合在綜合快速篩查和多農藥殘留監測方面是一個有效的分析策略。
總之,這項新技術查清了我國 18 類 146 種果蔬中所發現的農藥殘留存在狀態和規律性特征,查清了我國 31 省會/直轄市市售水果蔬菜農藥殘留的“家底”,為落實《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十三個五年規劃綱要》中提出的“強化農藥和獸藥殘留超標治理(第十八章第四節)”,“實施化肥農藥使用量零增長行動(第十八章第五節)”和“提高監督檢查頻次和抽檢監測覆蓋面,實行全產業鏈可追溯管理(第六十章第八節)”提供了科學數據的重要支撐。
5、措施與建議
5.1 創建“國家市售食用農產品農藥殘留監控工程研究中心
應密切跟蹤國際農藥殘留非靶向檢測技術發展,不斷提高農產品農藥殘留偵測能力;深入研發高分辨質譜+互聯網+數據科學三元跨界融合技術形成的農藥殘留大數據智能分析軟件,進一步擴容升級;深入研發高分辨質譜-互聯網-地理信息系統三元跨界融合技術形成的“中國市售食用農產品農藥殘留在線制圖系統軟件”視頻化內容;構建和組織全國 30 個以上農藥殘留監測聯盟實驗室,創建農藥化學污染物監測技術平臺,對全國市售農產品(水果、蔬菜、茶葉和糧谷)中農藥殘留、重金屬和生物毒素等有毒物狀況實施一年四季循環偵測;對重點地區、重點食用農產品和重點農藥開展風險評估,為國家相關職能管理部門的決策和監管提供有效的技術保障和科學數據支撐;開展相關食品安全與營養健康課題研究和重大前沿深層次的課題研究,加強國際合作與交流,篩選出在國際跟蹤、齊跑和領跑的研究課題。
5.2 創建“中國市售食用農產品農藥殘留數據庫”
創建全國-省級-地級三級架構的中國市售食用農產品農藥殘留數據庫,數據庫容量由項目示范時的 31 省會/直轄市 284 個區縣,擴展到全國 31 省區市 2 000 多個區縣;采樣點由 600 多個,擴展到 3000—5 000 個;人口覆蓋面由 25% 擴展到 85% 以上。數據庫包含全國 31 省會/直轄市,下轄的常住人口超過 50 萬的 400 多個地級行政區,市售的 150 多種農產品農藥殘留數據,并準備擴展到有害金屬元素和生物毒素的數據;數據庫的全部數據來源于 30 個聯盟實驗室按“六統一”規范操作(統一采樣標準、統一制樣技術、統一檢測方法、統一格式數據上傳、統一模式統計分析、統一參加國際/歐盟能力水平測試和飛行樣品檢測)全封閉運行,保障數據的統一性、完整性、安全性、可靠性和科學性;計劃所有地級市每年采樣篩查 1 次,每個直轄市及省會城市每季度采樣篩查1次,預計每年采樣量 10 萬例;以全國-省級-地級三級架構,實時跟蹤全國31個省會/直轄市,下轄400余個地級行政區的農藥殘留動態。與前期項目示范相比,農藥殘留數據庫容量將擴大15—20倍,并建成國內首個“中國市售食用農產品農藥殘留數據庫”;提供全國-省級-地級行政區三級農藥殘留偵測報告,并建議將其納入國家、省地市政府食品安全有關部門購買計劃,作為食品安全監管的重要工具書,包括全國年度報告、各省級行政區域年度報告、各地級行政區域的年度報告以及各直轄市和省會城市的季度報告。擴展研編“中國市售食用農產品農藥殘留在線制圖系統軟件”及地圖集,建議納入國家、省地市政府食品安全監管部門購買計劃,作為食品安全監管的重要工具書。
6、結語
農藥殘留監測技術信息化、監測大數據處理的智能化及農藥殘留風險溯源可視化的實現,將對完善我國農藥殘留監控體系起到重要作用,促使我國食品安全狀況大大改觀。開展農產品農藥化學污染物殘留水平調查,摸清家底,規劃建立實時檢測動態數據庫,并將農藥殘留數據庫產生的“31 省會/直轄市農藥殘留偵測報告”,納入國家政府購買計劃,鼓勵國家政府各部門、地方政府部門將“農藥殘留偵測報告” “農藥殘留水平地圖集” “農藥殘留在線制圖系統”等龐大的數據資源盤活,使之轉變為先進的生產力,真正落實到實現十三五”國家規劃行動中,在供給側改革中發揮重大作用。這項工作不只是食品安全問題,還關系到國泰民安,關系到國家形象,關系到國家長治久安。
中國鄉村發現網轉自:《中國科學院院刊》2017年第10期
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