導(dǎo)讀
天然膠體在土壤和地下水環(huán)境中廣泛存在。由于膠體不僅具有粒徑小、比表面積大、表面帶有電荷等基本特點(diǎn)，而且具有獨(dú)特的雙電層結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，這些特點(diǎn)使得膠體成為地下環(huán)境中最為活躍的組分，并對(duì)土壤與地下水中污染物的遷移產(chǎn)生重要影響。
近年來(lái)，土壤與地下水環(huán)境中的膠體及其對(duì)污染物的促進(jìn)遷移作用受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。文章綜述了地下環(huán)境中的膠體來(lái)源、可移動(dòng)膠體的釋放與沉積、膠體自身的特征與環(huán)境行為以及膠體對(duì)不同污染物的促進(jìn)遷移作用，分析了各種環(huán)境因子對(duì)膠體-污染物共遷移的影響。在此基礎(chǔ)上，對(duì)地下環(huán)境中膠體與污染物共遷移的過程與機(jī)理等尚需深入研究的關(guān)鍵科學(xué)問題提出了研究展望。
引言
土壤和地下水環(huán)境（以下簡(jiǎn)稱“地下環(huán)境”，subsurface environment）屬于人類賴以生存的兩大圈層——巖石圈和水圈的重要內(nèi)涵，包括表土層、包氣帶和飽水帶，其物理、化學(xué)、生物（簡(jiǎn)稱“物-化-生”）及其環(huán)境參數(shù)的時(shí)空分布特征和變化能夠發(fā)生改變，對(duì)于理解和研究地下環(huán)境中的宏觀-微觀過程以及人類賴以生存的環(huán)境質(zhì)量有著重要的理論和實(shí)際價(jià)值。在這些不同層次和尺度的過程里，膠體可能增強(qiáng)或者減弱地下環(huán)境中污染物的遷移行為，對(duì)污染物的歸趨起著重要作用。研究膠體本身的物-化-生特征以及膠體與污染物結(jié)合體系的微觀特征，對(duì)于定性和定量研究各種污染物在地下環(huán)境中的遷移及土壤與地下水環(huán)境保護(hù)和污染修復(fù)具有重要意義。
1 土壤和地下水環(huán)境中的膠體
1.1膠體的來(lái)源及組成
膠體在地下環(huán)境中廣泛存在，土壤膠體是土壤和地下水中最細(xì)小而活躍的非溶解態(tài)組分。相對(duì)于地下環(huán)境中的其他大顆粒，膠體能與污染物發(fā)生強(qiáng)烈的吸附和絡(luò)合反應(yīng)，從而影響污染物的遷移轉(zhuǎn)化、生物有效性和生化毒理特征。考慮到其物理、化學(xué)、生物屬性，膠體自身也可能具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此，地下環(huán)境中膠體遷移及其對(duì)污染物遷移的影響成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。
地下環(huán)境中膠體的種類繁多（表1），通常認(rèn)為土壤與地下水中的膠體定義為粒徑介于1 nm~1 μm 之間的組分。這些膠體成因主要包括兩大類：一方面抽水、注水等快速水力擾動(dòng)導(dǎo)致地下水流速發(fā)生變化，一些小顆粒物質(zhì)在水動(dòng)力剪切作用下形成膠體；另一方面地下水環(huán)境中離子強(qiáng)度降低、氧化還原條件變化、pH 升高等化學(xué)擾動(dòng)促使金屬類和磷酸鹽類物質(zhì)形成膠體沉淀；地下環(huán)境中的礦物顆粒也能夠吸附帶電粒子或大分子從而導(dǎo)致自身表面電荷發(fā)生變化，轉(zhuǎn)化為膠體態(tài)。
土壤膠體的構(gòu)造復(fù)雜（圖1），中間的膠體微粒核由無(wú)機(jī)物、有機(jī)物或有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體組成，外部由決定電位離子層（吸附層）和補(bǔ)償離子層（擴(kuò)散層及非活性離子層）組成。決定電位離子層和補(bǔ)償離子層合在一起稱為雙電層。組成膠體微粒核的物質(zhì)可能是有機(jī)物或者無(wú)機(jī)物，也可能是有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體，因此膠體可分為有機(jī)膠體、無(wú)機(jī)膠體和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膠體。腐殖質(zhì)和微生物是土壤中有機(jī)膠體的主要組成部分，黏土礦物、Fe/Al 氧化物是土壤中無(wú)機(jī)膠體的主要成分，一般比有機(jī)膠體含量高幾倍到幾十倍，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膠體有助于形成良好的土壤結(jié)構(gòu)，并在土壤肥力特性變化等物-化-生過程中發(fā)揮著重要作用。
1.2膠體的物理化學(xué)特性
作為地下環(huán)境中最活躍的組分，膠體有其獨(dú)特的理化性質(zhì)：① 土壤膠體具有較大的比表面積和表面能以及陽(yáng)離子交換容量（CEC）（表2）；② 土壤膠體具有一定的穩(wěn)定性，能夠參與一系列的物-化-生過程；③土壤膠體還具有一定的分散性和凝聚性。有機(jī)膠體表面還有羧基（—COOH）、醛基(—CHO)、羥基(—OH)、醌基( O)、烯醇、酚、羥基醌、內(nèi)酯和醚等豐富的表面官能團(tuán)，可與有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，從而對(duì)其遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。
1.3膠體的提取和分離
利用傳統(tǒng)過濾手段（濾膜孔徑通常為0.7 μm 或0.45 μm）通常只能將水樣分為真溶液和懸浮顆粒物兩部分，而忽略了納米尺寸的膠體物質(zhì)。膠體的存在對(duì)于地下環(huán)境中的重金屬、放射性核素、疏水性有機(jī)污染物等及其生物地球化學(xué)循環(huán)影響顯著，因此膠體的提取和分離技術(shù)是研究膠體與污染物共遷移的前提。
常用的膠體提取分離技術(shù)有：離心超濾、樹脂吸附、滲析、切向流超濾等。由于地下水中膠體濃度相對(duì)較低， Saito 等利用流場(chǎng)分流技術(shù)（flow-field flow fractionation，即FI-FFF）對(duì)深層花崗巖地下水中的納米級(jí)膠體進(jìn)行提取和分離富集；Aosai 等在保持原位水化學(xué)條件下，利用微濾/超濾兩級(jí)過濾系統(tǒng)對(duì)地下水中的膠體物質(zhì)進(jìn)行提取和分離富集；唐翾等為了研究不同水體中重金屬在顆粒相和膠體相中的分布特征，運(yùn)用連續(xù)流離心機(jī)、切面流超濾分離技術(shù)（UF）和反滲透技術(shù)（RO）進(jìn)行水中膠體的提取。連續(xù)流離心過程主要針對(duì)水樣中大顆粒物質(zhì)的提取和分離，膠體的分離則分別采用反滲透與切向流超濾的方法達(dá)到濃縮和純化的目的。Hassell?v 等利用切向流超濾（cross-flowultrafiltration，CFF）對(duì)地下水中的膠體態(tài)鐵和磷進(jìn)行提取和分離，當(dāng)使用1×103 的超濾膜時(shí)，對(duì)兩種膠體的截留率可達(dá)到90%以上。在眾多膠體提取和分離技術(shù)中，切向流超濾以速度快、處理量大、損失少、裝置簡(jiǎn)便、節(jié)省動(dòng)力、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于實(shí)際地下環(huán)境中膠體的提取和分離富集。
1.4膠體的表征技術(shù)
膠體理化性質(zhì)的表征一般包括顆粒粒徑大小、表面形貌特征、元素組成、表面電荷、表面官能團(tuán)、膠體濃度等十幾個(gè)方面，所以要全面完整地表征出膠體的理化性質(zhì)并非易事。常用的表征技術(shù)有紅外光譜、X 射線衍射（XRD）、X 射線熒光光譜(XRF)、掃描電鏡（SEM）等。有研究利用流場(chǎng)分流技術(shù)（Fl-FFF）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）分析了蒙脫石的粒徑分布以及地下水中胡敏酸膠體和金屬離子（如鈾）、稀土金屬等之間的相互作用。表 3 歸納出了納米顆粒或膠體表征常用的分析技術(shù)。膠體的理化性質(zhì)決定了其對(duì)污染物環(huán)境行為的影響，因此，應(yīng)用這些表征手段對(duì)膠體樣品進(jìn)行表征對(duì)于分析膠體與污染物之間相互作用的微觀機(jī)理是必不可少的。
2 地下環(huán)境中膠體的環(huán)境行為
地下環(huán)境中的膠體行為受到諸多環(huán)境因素的影響，包括土壤及地下水系統(tǒng)中介質(zhì)和流體的物理、化學(xué)以及生物特征。鑒于膠體本身的微觀特性，當(dāng)?shù)叵颅h(huán)境中的某一因素發(fā)生變化時(shí)，膠體可能發(fā)生釋放、沉積、聚合、遷移等環(huán)境行為，并且這些過程往往同時(shí)進(jìn)行。
2.1膠體的釋放和沉積
地下環(huán)境中的各種膠體可能被自然活動(dòng)、人類活動(dòng)以及生物活動(dòng)所激發(fā)而在包氣帶土壤和地下水環(huán)境中產(chǎn)生作用。原位膠體受土壤和地下水化學(xué)性質(zhì)變化的影響，其活化是地下環(huán)境中可移動(dòng)膠體最常見的來(lái)源。膠體在土壤環(huán)境中的吸附和遷移行為不僅對(duì)污染物的歸趨產(chǎn)生很大影響，而且還有可能改變土壤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。地下環(huán)境中發(fā)生的物理擾動(dòng)（水動(dòng)力條件變化）或者化學(xué)擾動(dòng)都可能引起膠體的釋放和沉積行為。抽水或注水可以造成地下水流速增大，促進(jìn)固相吸附的膠體顆粒釋放到地下水溶液中；高離子強(qiáng)度能促進(jìn)膠體凝聚，抑制膠體釋放；表面活性劑可以改變礦物顆粒表面所帶的電荷，并通過促使礦物表面與其電動(dòng)力剪切面之間的距離變大，因而增大含水介質(zhì)顆粒表面與膠體顆粒之間的斥力，促進(jìn)膠體釋放。這些影響水土環(huán)境中膠體釋放的原理，基本上對(duì)其在水土環(huán)境中的沉積也同樣成立。
2.2膠體在多孔介質(zhì)中的遷移
膠體可能與污染物結(jié)合并穿透表層土壤和包氣帶到達(dá)地下含水層，因此對(duì)地下水安全造成威脅。由于尺寸排阻作用，膠體在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移速度較溶質(zhì)快。膠體在固相介質(zhì)上的釋放和沉積、濾除，膠體在多孔介質(zhì)中的堵塞，在固-液界面上和在氣-液界面上的滯留作用等都對(duì)膠體的遷移有著重要的影響。決定膠體遷移的主要過程有對(duì)流-彌散（advection-dispersion）、聚合- 分散（aggregationdispersion）、附著-分離（attachment-detachment）、濾除（filtration）、堵塞（blocking）、阻塞（straining）以及優(yōu)先流（preferential flow）。
膠體在飽和多孔介質(zhì)中遷移時(shí)的堵塞現(xiàn)象與膠體粒徑、介質(zhì)顆粒大小、介質(zhì)形狀、表面粗糙程度、孔隙尺寸、孔隙水化學(xué)性質(zhì)等因素有關(guān)。大顆粒對(duì)孔隙的堵塞增強(qiáng)小顆粒的阻塞過程，由于小顆粒阻塞容量被快速消耗因此造成大顆粒阻塞減少。膠體在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移受到水動(dòng)力條件變化的影響，其遷移行為會(huì)隨著擾動(dòng)強(qiáng)度的變化而變化；越小的滲流速度，篩濾作用受到膠體粒徑的影響越顯著。Shang 等通過實(shí)驗(yàn)證明了水力流速和膠體濃度是膠體在多孔介質(zhì)中遷移的重要因素。
2.2.1 飽和多孔介質(zhì)中膠體的遷移
飽水帶（飽和帶）區(qū)別于非飽和系統(tǒng)的主要特征是土或巖石介質(zhì)的孔隙全部被水充滿，沒有氣相存在（水中的溶解態(tài)氣體則另當(dāng)別論）。在飽和多孔介質(zhì)中，環(huán)境條件的變化是引起膠體遷移的重要因素。賈曉玉等研究表明中性和堿性條件下土壤膠體容易遷移，含水介質(zhì)滲透性變化小。而呂俊佳等認(rèn)為pH 在4~9 時(shí)，對(duì)飽和多孔介質(zhì)中黑土膠體的遷移行為影響較弱。飽和多孔介質(zhì)中溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）通常能夠影響膠體的表面化學(xué)性質(zhì)，促進(jìn)膠體絮凝或溶解。Wang 等的研究表明，腐植酸可以吸附到伊利石表面，增大伊利石的空間排斥力，促進(jìn)伊利石膠體的遷移。此外，有機(jī)質(zhì)還能改變多孔介質(zhì)表面特性，從而影響膠體遷移。因此，有機(jī)質(zhì)對(duì)膠體遷移的影響特別是在地下水有機(jī)污染的條件下還需要做進(jìn)一步的深入研究。
離子強(qiáng)度高低可以改變膠體表面雙電層的厚度，因此影響膠體在地下水中的遷移行為。高離子強(qiáng)度條件下，膠體與飽和多孔介質(zhì)之間的排斥力較弱，因此與多孔介質(zhì)結(jié)合的膠體不易從表面分離下來(lái)，即不利于膠體遷移。李海明等也得到了類似的結(jié)論：膠體的穿透曲線與示蹤離子相比，存在一個(gè)臨界孔隙體積數(shù)（臨界時(shí)間點(diǎn)），在臨界時(shí)間點(diǎn)之前，膠體的遷移速度大于示蹤離子，而臨界孔隙體積數(shù)與離子強(qiáng)度呈負(fù)相關(guān)，離子強(qiáng)度越高，臨界孔隙體積數(shù)越小，即膠體遷移受到抑制。
綜上所述，膠體在飽和多孔介質(zhì)中的遷移受到環(huán)境pH、離子強(qiáng)度、DOM 含量等因素的影響，因此，在研究膠體遷移行為時(shí)，需要考慮這些環(huán)境因素對(duì)膠體遷移的影響。
2.2.2 非飽和介質(zhì)中膠體的遷移
包氣帶中典型的非飽和多孔介質(zhì)往往是固-液-氣-膠體等多相態(tài)復(fù)合體系。包氣帶內(nèi)干濕循環(huán)交替的環(huán)境特征，造成包氣帶內(nèi)剪切力、離子強(qiáng)度、pH 和含水量的變化也存在相應(yīng)的交替變化。而且由于氣相的存在，包氣帶內(nèi)膠體的遷移更加復(fù)雜。膠體在包氣帶中與飽水帶中遷移的差異性主要由以下幾個(gè)原因造成：（1）包氣帶中存在氣-液界面；（2）包氣帶中存在較多的非均勻流和優(yōu)先流；（3）包氣帶中有瞬變流的產(chǎn)生；（4）孔隙水的水化學(xué)性質(zhì)存在著顯著的梯度和分區(qū)；（5）較飽和介質(zhì)中風(fēng)化作用和化學(xué)反應(yīng)更為活躍。
移動(dòng)至包氣帶氣-液界面的膠體由于表面張力和靜電力而被吸附或攔截。在包氣帶中，由于土壤含水率沒有達(dá)到飽和，所以氣-液界面的存在對(duì)膠體的遷移起到了關(guān)鍵作用。當(dāng)土壤含水率發(fā)生變化時(shí)，氣-液界面發(fā)生波動(dòng)，可以將固-液界面沉積的疏水性膠體（如細(xì)菌）剝離開，使其隨氣-液界面的波動(dòng)而遷移，表現(xiàn)出氣-液界面對(duì)膠體更強(qiáng)的親和力；而礦物膠體與氣-液界面的親和力取決于膠體的形狀、表面電荷分布，并且與膠體的CEC 呈負(fù)相關(guān)。另外，水膜對(duì)膠體的濾除效應(yīng)也減弱了其在包氣帶中的遷移。當(dāng)水膜厚度小于膠體粒徑大小時(shí)，膠體將被阻塞濾除；當(dāng)水分含量減小時(shí)，多孔介質(zhì)中水流停滯的區(qū)域范圍增加，膠體被水膜濾除的量也隨之增加，遷移性減弱。
研究膠體在微觀界面的遷移對(duì)于理解包氣帶中膠體的環(huán)境行為是很有必要的。Surachet 等模擬了玻璃微珠填充柱的毛細(xì)邊緣波動(dòng)對(duì)膠體遷移的影響，并使用共聚焦顯微鏡實(shí)現(xiàn)可視化研究。共焦圖像證實(shí)，最初懸浮于含水相的親水帶負(fù)電荷的膠體受引流的影響而沉積在一個(gè)排水通道后的固相-水界面，但隨后被毛細(xì)水或地下水面波動(dòng)帶走；最初附著在濕的或干的玻璃珠表面的膠體被毛細(xì)邊緣移動(dòng)著的空氣-水界面分離開，親水帶負(fù)電荷的膠體沒有附著到靜態(tài)的空氣泡上，但疏水帶負(fù)電荷和親水帶正電荷的膠體附著到了靜態(tài)的空氣泡上。由此可見，毛細(xì)水或地下水面波動(dòng)現(xiàn)象能夠促進(jìn)或抑制不同親水性和帶電性的膠體遷移。目前大多數(shù)研究集中在穩(wěn)定水流狀態(tài)條件，而瞬變流在實(shí)際地下環(huán)境中普遍存在并對(duì)膠體遷移及其促進(jìn)污染物遷移具有重要意義。
3 膠體對(duì)污染物的吸附作用
膠體顆粒具有較大的比表面積和眾多的表面反應(yīng)位點(diǎn)，對(duì)污染物有很高的吸附親和力，因此膠體是環(huán)境污染物的潛在攜帶者，成為地下環(huán)境中移動(dòng)性較弱的病毒、放射性核素、重金屬及農(nóng)藥等污染物的良好吸附劑和遷移載體。膠體的帶電性質(zhì)和表面性質(zhì)直接影響其對(duì)污染物的吸附作用。對(duì)于非專性吸附來(lái)說(shuō)，膠體所帶電荷的數(shù)量和密度分別決定著可吸附離子的多少和牢固程度；對(duì)于專性吸附來(lái)說(shuō)，膠體對(duì)污染物的吸附作用主要與膠體表面官能團(tuán)和污染物之間的絡(luò)合能力有關(guān)。
3.1膠體對(duì)污染物吸附的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)
吸附熱力學(xué)是用吸附等溫線來(lái)描述在一定溫度條件下，吸附質(zhì)在兩相達(dá)到平衡后濃度之間的關(guān)系；吸附動(dòng)力學(xué)則反映了吸附反應(yīng)發(fā)生的速率快慢情況。羅文倩等發(fā)現(xiàn)針鐵礦和針鐵礦-腐植酸復(fù)合膠體對(duì)Cd2+的等溫吸附特征均可用Langmuir、Freundlich 和Linear 方程加以描述，并且針鐵礦-腐植酸復(fù)合膠體較單一針鐵礦膠體的吸附能力強(qiáng)，而針鐵礦的解吸量遠(yuǎn)大于針鐵礦-腐植酸復(fù)合膠體，但總體解吸甚微，推測(cè)Cd2+在兩種膠體中的吸附為物理吸附過程，其吸附機(jī)理可能有氫鍵、偶極作用力和范德華力等，而不存在化學(xué)鍵合作用；兩種膠體對(duì)Cd2+的吸附解吸過程以快速反應(yīng)為主，但達(dá)到完全平衡所需時(shí)間較長(zhǎng)。有研究表明Cd2+在零價(jià)納米鐵（nZVI）表面的吸附是吸熱反應(yīng)，提高溫度可以增大Cd2+的吸附率，使用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地?cái)M合Cd2+在nZVI 表面的吸附結(jié)果。吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)是研究膠體吸附作用的基礎(chǔ)也是主要組成部分，是理解膠體與污染物之間相互作用的基本理論依據(jù)。
3.2膠體對(duì)非放射性金屬的吸附作用與機(jī)理
各種外源金屬進(jìn)入土壤環(huán)境之后，能夠與土壤膠體或腐殖質(zhì)發(fā)生物理和物化吸附，也可能產(chǎn)生沉淀，賦存于土壤固相基質(zhì)或溶液之中。膠體對(duì)重金屬的吸附類型包括非專性吸附和專性吸附。非專性吸附速度較快，主要是金屬陽(yáng)離子或陰離子通過在雙電層中以庫(kù)侖力與膠體結(jié)合而被吸附；專性吸附速度較慢，這類土壤膠體物質(zhì)主要是鐵、鋁、錳等的氧化物及其水合物，金屬離子在膠體顆粒內(nèi)層與氧原子或羥基結(jié)合形成絡(luò)合物，或金屬離子與土壤顆粒、金屬氧化物產(chǎn)生共沉淀。由于蒙脫石膠體中存在較多的可交換陽(yáng)離子，因此其對(duì)重金屬離子的吸附容量大于高嶺石膠體和伊利石膠體；楊亞提等發(fā)現(xiàn)增大離子強(qiáng)度時(shí)，土壤膠體對(duì)Cu2+和Pb2+的吸附方式由靜電吸附和專性吸附為主轉(zhuǎn)變?yōu)橹皇軐Ｐ晕娇刂疲浣馕^程遵循偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程，并且各金屬離子解吸速率越大，說(shuō)明與其結(jié)合的土壤膠體表面電荷密度越小。膠體對(duì)重金屬的吸附作用是研究其在地下環(huán)境中遷移和歸趨時(shí)的一個(gè)重要組成，但是預(yù)測(cè)膠體在特定環(huán)境條件下對(duì)重金屬遷移的影響仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
3.3膠體對(duì)有機(jī)物的吸附作用與機(jī)理
目前有機(jī)污染物在土壤介質(zhì)中的吸附機(jī)理主要有兩種理論：一種是強(qiáng)調(diào)有機(jī)污染物通過范德華力和氫鍵等分子間作用力與介質(zhì)顆粒表面的吸附位點(diǎn)結(jié)合而吸著于土壤顆粒表面，即傳統(tǒng)吸附理論；另一種認(rèn)為有機(jī)污染物在水溶液和土壤有機(jī)質(zhì)之間進(jìn)行分配，即分配理論。龔劍等發(fā)現(xiàn)天然水體中類固醇類雌激素（SEs）的膠體/水分配系數(shù)高于固體顆粒物/水分配系數(shù)約2 個(gè)數(shù)量級(jí)，表明膠體對(duì)SEs 的強(qiáng)吸附能力是控制其在水環(huán)境中分配、遷移、轉(zhuǎn)化的重要因素。包氣帶中的外來(lái)有機(jī)物很容易吸附在難移動(dòng)黏土礦物膠體表面而被截留，十分不利于有機(jī)物的遷移。彭偉等的研究表明，水中Ca2+濃度的升高可造成帶負(fù)電的弱酸性有機(jī)聚合體胡敏酸（HA）分子的帶電雙電層受到壓縮，從而導(dǎo)致HA 空間分子結(jié)構(gòu)變小，HA 分子的吸附表面減小使得HA 對(duì)多氯聯(lián)苯 （PCB）的吸附能力降低；溫度升高不利于HA 膠體對(duì)PCB 的吸附；在3 種不同的等溫吸附模型中，F(xiàn)reundlich 模型更符合HA 對(duì)PCB 的吸附過程。因此，分配作用在膠體對(duì)有機(jī)物的吸附中占有很重要的地位。
3.4膠體對(duì)放射性元素的吸附作用與機(jī)理
土壤膠體對(duì)鈾、銫等放射性核素也具有較強(qiáng)的吸附能力。地下環(huán)境中形成大量的黏土礦物膠體，極有可能使原本呈溶解態(tài)的镎和钚被吸附轉(zhuǎn)入到次生黏土礦物相中。地下環(huán)境中廣泛存在的腐植酸等有機(jī)膠體可與钚發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)，影響钚的溶解度，進(jìn)而影響其遷移和歸趨。土壤膠體對(duì)鈾的吸附以專性吸附為主導(dǎo)，專性吸附是膠體羥基化表面和鈾酰離子形成化學(xué)鍵。地下環(huán)境尤其是土壤表層干濕交替和凍融循環(huán)造成膠體釋放，從而改變放射性核素在土壤環(huán)境中的吸附與遷移行為。Timothy 等通過實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)镅在膨潤(rùn)土膠體上的吸附能力很弱，膨潤(rùn)土膠體表面缺少對(duì)镅強(qiáng)有力的結(jié)合位點(diǎn)，因此少量吸附在膨潤(rùn)土膠體表面的镅也會(huì)很快解吸下來(lái)，不能在系統(tǒng)中隨膠體繼續(xù)遷移。銫和鍶在伊利石膠體上的解吸動(dòng)力學(xué)表明其解吸過程非常緩慢，與鍶相比較，銫的解吸過程更加緩慢，說(shuō)明伊利石膠體對(duì)銫的促進(jìn)遷移作用更加顯著。研究表明，Al(OH)3 膠體對(duì)鈾的吸附以表面吸附為主，其吸附動(dòng)力學(xué)過程可用Elovich 方程描述，與Freundlich 等溫吸附模型相比，Langmuir 等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合效果更好。膠體對(duì)放射性元素的專性吸附是許多學(xué)者在研究放射性元素遷移時(shí)必須考慮的一個(gè)重要因素。
3.5膠體對(duì)無(wú)機(jī)非金屬元素的吸附作用與機(jī)理
膠體不僅對(duì)金屬和有機(jī)物具有不同程度的吸附作用，而且可以吸附N、P 等無(wú)機(jī)非金屬物質(zhì)，并對(duì)其在環(huán)境中的存在形態(tài)、遷移和歸趨產(chǎn)生重要影響。銨態(tài)氮是農(nóng)用氮肥的主要氮素形式，帶負(fù)電荷的土壤膠體對(duì)NH4+ 有較強(qiáng)的靜電吸附作用，且吸附過程迅速，吸附量的多少受到土壤膠體的數(shù)量和電荷數(shù)量的影響；土壤中磷的吸附/解吸過程分為快速表面吸附階段和慢速擴(kuò)散吸附階段，且整個(gè)吸附過程受后一階段控制，土壤有機(jī)質(zhì)組分對(duì)磷的吸附/解吸動(dòng)力學(xué)方程常用Elovich 方程描述。孫小靜等在研究持續(xù)水動(dòng)力作用下湖泊底泥膠體態(tài)氮、磷的釋放實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)：與底泥顆粒物相比，膠體對(duì)N、P 具有更加強(qiáng)烈的吸附作用，當(dāng)環(huán)境體系水動(dòng)力作用減弱時(shí)，膠體發(fā)生聚沉現(xiàn)象。這種情況下，膠體含量減小，對(duì)N、P 的吸附能力也隨之大大降低。膠體強(qiáng)大的吸附能力使其在溶解態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽較多時(shí)可以吸附并儲(chǔ)存過量的N、P 等，成為營(yíng)養(yǎng)鹽的一個(gè)臨時(shí)儲(chǔ)存庫(kù)；當(dāng)體系中N、P 等營(yíng)養(yǎng)鹽含量較低時(shí)又可以釋放出來(lái)，滿足植物或水生生物迅速生長(zhǎng)的需要。由此可見，膠體對(duì)土壤或淺層地下水中N、P 等無(wú)機(jī)非金屬元素的吸附和釋放作用對(duì)于保持土壤肥力、維持生態(tài)平衡等方面有重要影響。
4 地下環(huán)境中可移動(dòng)膠體對(duì)污染物的攜帶遷移作用
以往研究認(rèn)為，土壤中只有液相和氣相可以移動(dòng)，并促進(jìn)污染物在多孔介質(zhì)中運(yùn)移。隨著對(duì)污染物在地下環(huán)境中遷移研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)污染物遷移轉(zhuǎn)化模型與機(jī)理在評(píng)價(jià)或預(yù)測(cè)某些污染過程時(shí)對(duì)一些現(xiàn)象難以給出合理的解釋。后來(lái)一些學(xué)者在研究土壤中膠體遷移過程時(shí)發(fā)現(xiàn)，土壤中可移動(dòng)的膠體物質(zhì)也可以與污染物結(jié)合，進(jìn)而遷移很長(zhǎng)的距離，使得膠體促進(jìn)遷移機(jī)理被廣泛接受，并對(duì)一些難以解釋的現(xiàn)象進(jìn)行了合理解釋。
4.1地下環(huán)境中可移動(dòng)膠體對(duì)污染物促進(jìn)遷移機(jī)理
可移動(dòng)膠體能夠作為污染物的載體，為其提供一個(gè)快速遷移的通道。這種提高污染物質(zhì)傳播的現(xiàn)象被稱為“膠體促進(jìn)污染物遷移”（colloid-facilitated contaminant transport 或者colloid- facilitated transport of contaminants）。早在20 年前，實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)就已經(jīng)證明了膠體促進(jìn)污染物遷移是污染物在地下水中遷移的重要機(jī)制。地下環(huán)境中的可移動(dòng)膠體既能夠吸附污染物，又能在適宜的條件下以類似于水相的速率長(zhǎng)距離遷移，使得放射性核素、痕量金屬及有機(jī)污染物等移動(dòng)性很弱的污染物加速遷移。膠體須滿足以下重要條件才能在促進(jìn)污染物遷移方面具有環(huán)境學(xué)意義：（1）可移動(dòng)膠體濃度較大；（2）膠體能在多孔介質(zhì)的未污染帶進(jìn)行長(zhǎng)距離遷移；（3）污染物與可移動(dòng)膠體之間的吸附作用較強(qiáng)，且解吸過程相對(duì)緩慢；（4）污染物毒性強(qiáng)，這樣即使在地下環(huán)境中的低含量也會(huì)產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)。
膠體在多孔介質(zhì)中的遷移之所以意義重大，主要就是由于膠體能夠促進(jìn)很多種無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物的遷移，這些污染物吸附到膠體顆粒上，再隨之遷移到更廣泛的區(qū)域，加劇了對(duì)地下環(huán)境的污染風(fēng)險(xiǎn)。地下環(huán)境中膠體對(duì)污染物的攜帶遷移作用可由圖 2 的概念模型表示。
4.1.1 地下環(huán)境中膠體對(duì)放射性元素遷移作用的影響
放射性核素離子均可有效吸附于天然膠體上，并可隨之長(zhǎng)距離遷移。20 世紀(jì)80 年代開始，美、英兩國(guó)開始在野外從事簡(jiǎn)單的核素遷移實(shí)驗(yàn)。放射性核素自身呈膠體態(tài)或被其他膠體物質(zhì)吸附后，其在地下環(huán)境中的遷移過程與粒徑大小和所帶電荷有關(guān)。一方面，膠體微粒可能受到空間排斥力而被阻止在含水介質(zhì)中遷移；另一方面，膠體微粒可能與含水介質(zhì)表面因電荷相反而沉積于介質(zhì)表面，遷移受到限制。在膠體的驅(qū)動(dòng)作用下，銫、鈾、钚、錒化物等放射性元素的遷移范圍顯著增大。膠體對(duì)放射性元素的攜帶遷移作用與污染物的形態(tài)和價(jià)態(tài)也有關(guān)系，同一元素以不同形態(tài)或不同價(jià)態(tài)存在時(shí)，膠體對(duì)其遷移的影響也可能不同。例如膠體可以促進(jìn)四價(jià)鈾遷移，抑制六價(jià)鈾的遷移。在裂隙材料填充系統(tǒng)中，由于裂隙材料具有將镅從膠體上剝離的能力，并且膨潤(rùn)土膠體缺少?gòu)?qiáng)有力的結(jié)合位點(diǎn)，攜帶著放射性元素镅的膨潤(rùn)土膠體不可能遷移太遠(yuǎn)的距離。所以膠體對(duì)放射性核素的運(yùn)輸以及污染物的攜帶遷移作用對(duì)放射性核素的運(yùn)輸以及污染場(chǎng)地的修復(fù)工作具有重要的指導(dǎo)意義。
4.1.2 地下環(huán)境中膠體對(duì)非放射性金屬的促進(jìn)遷移作用
土壤中大量存在的膠體物質(zhì)是金屬吸附的重要界面，金屬離子隨這些膠體在地下環(huán)境中進(jìn)一步遷移擴(kuò)散。這些膠體對(duì)金屬的促進(jìn)遷移作用可能存在以下3 種機(jī)理：（1）通過專性吸附形成膠體-金屬?gòu)?fù)合體的共遷移機(jī)制（co-transport）；（2）競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象可降低土壤基質(zhì)的表面電荷促進(jìn)膠體-金屬?gòu)?fù)合體在土壤介質(zhì)中的遷移；（3）金屬（例如Cd2+）的溶解性能由于膠體，特別是有機(jī)膠體的存在而增強(qiáng)。另外，膠體與土壤基質(zhì)的結(jié)合可以掩蔽土壤表面的吸附位點(diǎn)，從而阻礙污染物進(jìn)入土壤微孔隙，促進(jìn)其在介質(zhì)中遷移，有利于污染物的去除和修復(fù)。鉛在地下環(huán)境中通常被認(rèn)為是不移動(dòng)的，只有當(dāng)鉛與膠體結(jié)合時(shí)，才能促進(jìn)其遷移行為。Yin 等發(fā)現(xiàn)膠體與滲濾液中Pb 的遷移具有顯著相關(guān)性：研究土壤中87%的鉛主要以膠體（0.45～8 μm）形式遷移。許多金屬在地下環(huán)境中的遷移都依賴于膠體而存在，如微量元素錳、有毒金屬砷等。因此在研究金屬污染物遷移行為時(shí)，膠體扮演著重要的角色。
4.1.3 地下環(huán)境中膠體對(duì)有機(jī)污染物的促進(jìn)遷移作用
許多持久性有機(jī)污染物（如DDT 等疏水性農(nóng)藥）可在土壤膠體上被強(qiáng)烈吸附，很難遷移至地下水造成地下水污染，但是地下環(huán)境中膠體顆粒的存在極大地增強(qiáng)了它們的遷移性。Li 等研究了五氯苯酚在含鐵黏土礦物膠體與水界面上的還原轉(zhuǎn)化，由此推斷出膠體也可以通過改變有機(jī)污染物的化學(xué)性質(zhì)和形態(tài)來(lái)影響其在地下環(huán)境中的遷移行為。Zou 等揭示了糞便膠體能顯著促進(jìn)抗生素氟苯尼考（Florfenicol）在土柱中遷移的機(jī)理，即糞便膠體可減小土壤對(duì)氟苯尼考的吸附容量，增強(qiáng)了瞬間快速吸附，抑制了隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)吸附過程。Shen 等研究了噻枯唑（Bismerthiazol）與蒙脫石膠體在多孔介質(zhì)中的的共遷移行為，結(jié)果表明噻枯唑與砂表面的金屬或金屬氧化物膠體之間發(fā)生了配位體交換作用而被保留于介質(zhì)中；離子強(qiáng)度對(duì)噻枯唑的保留和遷移沒有影響；中性條件下，噻枯唑的遷移性最差；噻枯唑與蒙脫石膠體在砂子表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，兩者共存時(shí)，其遷移性都有所增強(qiáng)。由此可見，膠體對(duì)有機(jī)污染物的攜帶遷移作用較為復(fù)雜，不僅存在物理吸附作用，還可以改變有機(jī)污染物的化學(xué)性態(tài)，并且與膠體類型和環(huán)境因素有關(guān)。
4.1.4 地下環(huán)境中膠體對(duì)無(wú)機(jī)非金屬遷移的影響
除了金屬和有機(jī)污染物以外，人們也逐漸開始關(guān)注無(wú)機(jī)非金屬對(duì)地下環(huán)境造成的污染。實(shí)驗(yàn)表明，存在一個(gè)臨界膠體濃度，當(dāng)膠體濃度低于臨界值時(shí)，其對(duì)氨氮的遷移起促進(jìn)作用；當(dāng)濃度超過臨界濃度后，其對(duì)氨氮的遷移起阻滯作用，這也正說(shuō)明膠體的存在并不總是對(duì)污染物的遷移起促進(jìn)作用。盡管各種影響因子（離子強(qiáng)度、pH、磷初始濃度等）對(duì)土壤中磷釋放的影響不盡相同，但總體來(lái)說(shuō)，土壤膠體對(duì)磷的釋放具有促進(jìn)作用，并且，腐殖酸也被認(rèn)為是影響地下水中膠體結(jié)合態(tài)磷吸附和遷移的重要因素。
4.2地下環(huán)境中不同環(huán)境因子對(duì)膠體-污染物共遷移的影響
土壤與地下水系統(tǒng)是一個(gè)比較復(fù)雜且處于動(dòng)態(tài)變化中的多相態(tài)體系。通常情況下，地下環(huán)境中的水動(dòng)力場(chǎng)、水化學(xué)場(chǎng)和地下環(huán)境生物場(chǎng)均處于動(dòng)態(tài)平衡的相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。由于工業(yè)污染等人類活動(dòng)或降雨等自然現(xiàn)象導(dǎo)致局部地下環(huán)境條件發(fā)生變化，在這個(gè)過程中，不同環(huán)境因子的改變都可能對(duì)膠體-污染物共遷移產(chǎn)生影響。
4.2.1 pH 和離子強(qiáng)度對(duì)膠體-污染物共遷移的影響
由于pH 的改變可以影響地下環(huán)境中膠體的釋放和沉積等環(huán)境行為，并且影響污染物在地下環(huán)境中的吸附行為，因此pH 是在膠體攜帶污染物遷移研究中較為顯著的環(huán)境因素。Tang 等通過研究說(shuō)明了pH 的增加可以促進(jìn)膠體進(jìn)入裂隙，增強(qiáng)其分散性和移動(dòng)性，并且證明了膠體攜帶遷移是鉛在裂隙巖中遷移的主要機(jī)制。增大離子強(qiáng)度可以抑制膠體作用下鉛、鎘等污染物在地下環(huán)境中的吸附和遷移行為。由此可見，pH 和離子強(qiáng)度對(duì)膠體促進(jìn)情況下污染物在地下環(huán)境中的運(yùn)移與歸宿起著不容忽視的作用。
4.2.2 優(yōu)先流對(duì)膠體-污染物共遷移的影響
由于地質(zhì)和地層條件的不同，優(yōu)先流現(xiàn)象在地下環(huán)境中普遍存在，這對(duì)膠體-污染物共遷移的影響非常重要。由于膠體顆粒較溶質(zhì)顆粒粒徑大，因此膠體只能在相對(duì)較大的孔隙中傳輸，即為孔徑區(qū)分效應(yīng)。根據(jù)流體力學(xué)原理和達(dá)西定律，若水壓相同，則大孔隙和強(qiáng)滲透性地層中的流速要快于小孔隙中的流速，因此膠體遷移在很多情況下也要“優(yōu)先”于它所在區(qū)域的其余平均溶質(zhì)遷移；尤其是在裂隙發(fā)育的巖石里，由于裂隙地層中的優(yōu)先流作用，膠體活化遷移可能會(huì)占據(jù)相當(dāng)重要的比重。優(yōu)先流能夠加速外源膠體-污染物復(fù)合物和優(yōu)先流路徑附近的膠體-污染物復(fù)合物的遷移，但也可能因此降低位于離優(yōu)先流路徑較遠(yuǎn)處的膠體的活化與遷移。野外場(chǎng)地實(shí)驗(yàn)表明降雨可使地下巖層裂隙中膠體加速向地下水中遷移，從而加重膠體攜帶的污染物對(duì)地下水的潛在威脅。實(shí)驗(yàn)室研究和實(shí)際場(chǎng)地實(shí)驗(yàn)都表明地下環(huán)境中的優(yōu)先流現(xiàn)象對(duì)膠體攜帶污染物遷移起到了重要作用，而關(guān)于優(yōu)先流對(duì)膠體攜帶有機(jī)污染物遷移的影響研究還比較少，大多集中在對(duì)重金屬的遷移影響，因此關(guān)于優(yōu)先流作用下膠體攜帶有機(jī)污染物遷移還有待進(jìn)一步研究分析。
4.2.3 有機(jī)質(zhì)對(duì)膠體-污染物共遷移的影響
有機(jī)質(zhì)表面活性基團(tuán)的存在使其表現(xiàn)出的吸附能力遠(yuǎn)高于其他礦質(zhì)膠體。膠體被天然有機(jī)質(zhì)附著后，難以吸附到土壤基質(zhì)表面，從而增強(qiáng)膠體攜帶污染物的遷移能力。這些原理在不同的案例研究中得到證實(shí)，例如在有機(jī)質(zhì)存在條件下，金屬離子、氨氮、銨態(tài)氮的遷移性都有所增強(qiáng)。Wang 等研究發(fā)現(xiàn)腐植酸通過兩種形式促進(jìn)U 的遷移：（1）形成HA-U 結(jié)合物；（2）腐植酸與U 在多孔介質(zhì)中產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。Yu 等從分子水平研究揭示了水合氧化物（HFO）和腐殖酸（HAs）之間的靜電力作用與脂肪族/芳香族和羥基官能團(tuán)形成的內(nèi)層絡(luò)合物有關(guān)，而SiO2 和ZnO 主要與較弱的相互作用力（例如范德華力）有關(guān)；HAs 和ZnO 或者HFO 之間的相互作用極大地抑制了鈾在多種懸浮膠體上的吸附；Has-ZnO 復(fù)合物促進(jìn)了鈾從膠體上解吸下來(lái)， 而Has-SiO2 或Has-HFO 抑制了鈾的解吸行為，說(shuō)明不同的有機(jī)質(zhì)結(jié)合體對(duì)污染物在膠體上的吸附和解吸影響是有差異的。因此，對(duì)于復(fù)雜的有機(jī)物污染場(chǎng)地條件，研究和識(shí)別有機(jī)質(zhì)與膠體直接的相互作用原理和影響機(jī)制有重要的實(shí)際意義。
4.2.4 膠體類型和土壤性質(zhì)等對(duì)膠體-污染物共遷移的影響
因?yàn)椴煌愋偷耐寥澜橘|(zhì)不僅是一個(gè)地區(qū)地下環(huán)境的主體，而且也往往是該地下環(huán)境系統(tǒng)膠體類型形成的主要條件，因此研究者通過大量的實(shí)驗(yàn)室研究說(shuō)明膠體類型與土壤介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)膠體-污染物共遷移產(chǎn)生的影響。例如肖廣全等發(fā)現(xiàn)膠體吸附態(tài)Cd2+的遷移能力受膠體類型和土柱性質(zhì)（不同類型土壤）影響。蒙脫石膠體對(duì)Cd2+遷移能力的促進(jìn)作用在不同類型土層中表現(xiàn)的顯著程度依次為：灰棕潮土>紫色土/紫色潮土>黃壤土。土壤水分含量對(duì)膠體-污染物共遷移的影響也是需要考慮的因素。部分飽水條件下，空氣-水界面薄膜可以附著到砂子表面，從而對(duì)膠體的產(chǎn)生起到固定作用；空氣-水界面薄膜張力是由于部分飽和的砂子水分含量高， 膠體與砂子顆粒表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的DLVO 力。
在野外場(chǎng)地條件下，會(huì)遇到很多含水率低的情況，空氣-水界面薄膜大大降低了膠體的流動(dòng)性，同時(shí)減弱了膠體-污染物的共遷移。在Tao 等的研究中，通過用數(shù)學(xué)模型模擬放射性元素銫在多孔介質(zhì)中的遷移，發(fā)現(xiàn)礦物膠體對(duì)銫的遷移具有顯著的促進(jìn)作用，而土柱中天然有機(jī)物（NOM）的存在進(jìn)一步增強(qiáng)了銫在多孔介質(zhì)中的遷移性，降低了銫在多孔介質(zhì)表面的吸附性。
5 地下環(huán)境膠體研究展望
綜上所述，地下環(huán)境中的膠體與污染物之間的相互作用關(guān)系比較復(fù)雜。目前研究主要集中于單一膠體類型和單一污染物方面，而且膠體對(duì)地下環(huán)境中重金屬和放射性元素的攜帶遷移作用研究較多，但對(duì)有機(jī)污染物尤其是對(duì)含量低、毒性強(qiáng)的新興有機(jī)污染物是如何遷移轉(zhuǎn)化，以及如何穿過包氣帶到達(dá)含水層以及地下水的鮮有報(bào)道。通過對(duì)目前膠體與污染物共遷移研究的最新綜述，建議考慮從以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入研究。
1.新興污染物在膠體作用下的遷移已有一定研究進(jìn)展，但大多數(shù)都是基于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的模擬實(shí)驗(yàn)，而針對(duì)實(shí)際污染場(chǎng)地的研究鮮有報(bào)道。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)理想實(shí)驗(yàn)條件下得出的結(jié)論有一定代表性，但是并不能符合復(fù)雜的實(shí)際場(chǎng)地情況，所以開展實(shí)際污染場(chǎng)地條件下膠體攜帶污染物遷移的研究更有實(shí)際價(jià)值。
2.在膠體作用下污染物的運(yùn)移和歸宿研究，大部分是在不同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行的，大多集中在對(duì)結(jié)果的表觀描述上，并未對(duì)膠體攜帶污染物遷移機(jī)理解釋清楚、形成統(tǒng)一的理論體系。因此，應(yīng)當(dāng)綜合利用多種分析和表征手段，從分子層面上解釋膠體攜帶污染物遷移機(jī)理，進(jìn)一步形成完整而系統(tǒng)的理論體系。
3.目前的研究大多集中在單一膠體對(duì)污染物的攜帶遷移作用。而實(shí)際土壤及地下水環(huán)境中的膠體種類繁多，不同類型的膠體對(duì)污染物的吸附能力以及膠體與污染物在環(huán)境介質(zhì)中的競(jìng)爭(zhēng)吸附情況也各不相同。因此需要研究不同類型的膠體（如表面帶正電荷的氫氧化鐵膠體、表面帶負(fù)電荷的二氧化硅膠體、表面電荷可變的腐植酸膠體）單獨(dú)或同時(shí)存在時(shí)對(duì)污染物遷移的影響。
4.地下環(huán)境中的污染物往往呈現(xiàn)復(fù)合污染狀態(tài)，多種污染物造成的復(fù)合污染物的環(huán)境行為可能會(huì)彼此影響。例如雌激素與多環(huán)芳烴化合物有共同的菲環(huán)，結(jié)構(gòu)越相似的有機(jī)污染物競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象就越明顯。因此，研究多種有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物共存時(shí)與膠體的共遷移作用對(duì)解決實(shí)際問題更有意義。
5.實(shí)際地下環(huán)境錯(cuò)綜復(fù)雜，建議在條件允許的情況下，針對(duì)具體的地面-包氣帶介質(zhì)-地下水系統(tǒng)形成完整的“概念模型”；進(jìn)而對(duì)該環(huán)境對(duì)象中的膠體和污染物遷移、轉(zhuǎn)化、歸宿等特征進(jìn)行細(xì)致研究。基于這樣一種典型概念模型的研究，也易于形成符合實(shí)際環(huán)境條件的膠體、污染物及其相互作用的高層次成果。
圖表略，來(lái)源：《化工學(xué)報(bào)》2017年第1期
作者單位：沈陽(yáng)大學(xué)區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林大學(xué)地下水環(huán)境與資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
中國(guó)鄉(xiāng)村發(fā)現(xiàn)網(wǎng)轉(zhuǎn)自：微信號(hào) 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)
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