摘要：隨著集約養豬業的快速發展,重金屬、抗生素等具有促進生長和疾病預防作用的物質被廣泛添加于飼料中,相當部分的重金屬、抗生素被殘留在糞尿污水中。重金屬具有難遷移、難降解、易富集、危害大等特點,易通過生物富集危害人類的健康;而抗生素在生態環境中遷移帶動了抗性基因的傳播,會使細菌對抗生素產生抗藥性。本文綜述了豬場糞污和沼液中重金素和抗生素的含量,現有處理技術下重金素和抗生素的去除,以及重金素和抗生素對糞污處理利用的影響。最后,對豬場糞污中重金素和抗生素的減控提出了建議,對以后的研究進行了展望。
關鍵詞：豬場糞污 重金屬 抗生素
不管是重金屬還是抗生素 均以豬糞中含量最高
2015年世界衛生組織分析了全球114個國家的數據顯示,幾乎所有地區都出現了細菌對抗生素產生抗藥性的問題。
弄清豬場糞污中重金屬、抗生素含量及其遷移轉化,對規模豬場環境影響評估、飼料中重金屬、抗生素管控以及環境中重金屬、抗生素的消除等方面具有重要作用。
據不完全統計,截止到2003年,全世界范圍的抗生素年用量就達到100000到200000t。歐洲動物衛生聯合會(FEDESA)公布:在1999年歐盟和瑞士的抗生素用量已達13288t,其中畜禽養殖占29%;美國在2000年就使用了16200t的抗生素,其中畜禽養殖用量占近70%,FDA(食品和藥物管理局)在2012年的調查結果顯示,市面生產的抗生素,將近80%被用于畜禽的養殖,并計劃從2014年開始,用3年的時間來全面禁止在畜禽飼料中添加預防性抗生素。
中國作為目前全世界抗生素使用最多的國家，在2007年，就有96810t抗生素用于畜禽養殖，相當于美國1999年畜禽養殖抗生素用量的4倍。而對于重金屬總用量的文獻報道較少，但從其畜禽飼料中的添加量以及畜禽糞污中的殘留量可以看出，其重金屬的用量以及殘留量遠大于抗生素。
單英杰等研究表明,中國浙江的畜禽糞便中重金屬含量超出農用污泥污染物控制的國家標準42.9%~53.8%,而抗生素(四環素類)平均含量達2.0~5.1mg·kg-1,而且不管是重金屬還是抗生素均以豬糞中含量最高。
但由于畜禽對重金屬、抗生素的吸收率較低,其大部份會通過原樣的形式隨著排泄物(糞便、尿)排除體外;其次因為重金屬具有難遷移、難降解、易富集、危害大等特點,在畜禽糞污施入環境的過程中,在土壤、水體中積累,所以畜禽糞污中的重金屬也逐漸成為其作為廢棄資源再利用的限制因素。
例如：重金屬(如Cu2+)不易被降解，可隨著食物鏈在生物體內向人類富積，損害人類健康；還可有效誘導出微生物體內對重金屬的運輸和毒性起到拮抗與解毒作用的抗性基因，對生態環境和人類造成更深遠的影響；而殘留在畜禽糞便中較高濃度的抗生素若不經過降解便隨糞污排入環境后，可能會使一些微生物產生抗性基因，而這些抗性基因可以在環境中傳遞，從而使某些致病菌對藥物產生抗性，從而會對人類造成更大的威脅。
作者通過文章綜述內容，以期對糞污中重金屬、抗生素產生、環境影響以及治理技術與政策的研究提供參考。并針對豬場糞污中重金素和抗生素的減控提出建議，對今后的研究進行展望。
以下為文章主體內容
?重金屬
豬場糞污中重金屬的含量
重金屬是豬生長的必需元素,一定程度上可促進豬的生長,例如CU能夠有效提高豬的生長速度,并有優化外觀形態的作用,因此豬飼料中會添加各種重金素。
飼料中添加重金屬應該適量,中國允許豬飼料中重金屬的添加量如表1。但是,目前存在重金屬過量添加的現象,造成豬糞中重金屬含量超標。
謝志堅等發現飼料中重金屬Cu在育肥豬育成期和育肥期的添加量為47.20和155.21mg·kg-1，都有少量超標；潘洵等研究山東21個規?；i養殖場的18份飼料樣品發現：As，Cu，Zn的最大檢出值分別為34.1，211.9，2883.1mg·kg-1，分別超過國家標準規定最高添加量的17，1，12倍;朱建春等調查陜西省64個規模化養殖場的飼料發現，其中Cu和Zn平均含量在38.33~805.61mg·kg-1和90.69~1208.19mg·kg-1之間，育肥豬飼料中重金屬Cr,Cu,Zn,As,Pb和Cd的最高超標倍數分別為5.44，134.27，10.98，60.08，7.67和110.86。
一方面，存在超量添加重金屬的情況，另一方面還面臨豬對重金素的吸收率較低，大部分隨著糞、尿等排泄物的形式被排除體外的情況，因此豬場糞污中重金屬含量較高。其次重金屬可能通過代謝途徑在豬糞中堆積，致使豬糞中重金屬含量明顯高于飼料中含量。LiYX等2005年在北京、遼寧阜新的調查也表明，豬糞中Cu含量是飼料中Cu含量的5倍左右。
豬糞中重金屬含量
將不同研究者研究測得的豬糞中重金屬的濃度匯總如表2,從表2中可以發現:文獻研究報道較多的是Zn,Cu,As,因為在眾多重金屬中,這三種重金屬的含量及超標率幾乎是最高的。
中國7個省的規?；i場的鮮豬糞(TS20.3%~55.4%)樣品中Cu和Zn的最高濃度分別為1591和8710mg·kg-1;西班牙加泰羅利亞的14個大中型豬場干豬糞(TS100%)中Cu和Zn的平均濃度分別為223和1355mg·kg-1;印度洋的小島上干豬糞(TS100%)中Cu和Zn的濃度變化范圍分別為271~575mg·kg-1和348~792mg·kg-1。
地域的差異會使同一類型的豬糞樣品中濃度差異大，有學者對比中國7個省的豬糞樣品后發現,各個地方豬糞樣品中重金屬差異大,其中北京等較發達地區的濃度明顯高于寧夏等地區。朱建春等調查了陜西64個規?；B豬場糞便中重金屬含量發現,Cu,Zn和Cd含量都存在超標現象,且各豬場的重金屬差異較大，例如Cu含量從78.99mg·kg-1到1543.28mg·kg-1不等。
豬場廢水中重金屬含量
將豬場廢水中的重金素含量匯總成表格3,不同學者調查研究出的豬場廢水中重金屬差異較大。尤其是清糞方式的不同會直接導致豬場廢水中重金屬含量不一。如干清糞方式下的豬場廢水中污染物濃度明顯低于其他清糞方式。
從表3中可以發現:因為豬尿中TS(總固體)含量少或者幾乎沒有,所以豬尿中重金屬的濃度明顯低于混合糞污中的;其次取樣方式、實驗室分析、不同地區豬場重金屬添加量的不同以及沖洗水量的不同都有可能造成豬場廢水中重金屬含量的不同。
從表1~表3中可以看出重金屬的濃度,飼料里Zn和Cu添加量是相對最多,而As次之。其次不管是豬糞、還是豬場廢水中,Zn和Cu的濃度也是相對最高的。
重金屬的去除
厭氧消化過程對重金屬的去除
表4是豬場糞污在厭氧消化前后,重金屬含量的對比。首先,豬場糞污中的重金屬經過厭氧消化后,在沼液中濃度會大大降低。原因是豬場糞污在厭氧消化過程中有一些進料固體物質沉降在沼渣中,液相中的重金屬會吸附在固體表面或者膠團上從而沉淀在沼渣中,因而豬糞經厭氧消化后沼液中重金屬含量會大幅度降低。
但是就算重金屬濃度大大降低,沼液中的一些重金屬濃度仍然超出了農田灌溉水質標準。其次,一些研究也表明,Zn在厭氧消化后濃度反而增加,Cu含量有時增加有時減少。
Jin等發現豬場糞污中的Cu和Zn在厭氧消化后分別增大120%和60%;謝志堅等調查厭氧消化對污染物的去除發現:Cu降低41.5%,而Zn反而增加了17%,但都沒有超出《農田灌溉水質標準》(GB5084-92)限量標準。其中的原因比較復雜,但主要是學者對其取樣的數據沒有連貫性,從1~2次的取樣結果不能直接得出厭氧消化后,Zn濃度反而增加的結論。
好氧處理過程對重金屬的去除
豬糞堆肥可以有效的使其中的重金屬有效態鈍化,但豬糞中重金屬的濃度一般會增加,原因是豬糞中水分的散失、CO2及其他揮發性物質的揮發損失,使堆料的體積和重量都減少,由此產生的“濃縮效應”使堆肥中重金屬濃度增加。鄭國砥等也發現經過好氧堆肥處理后Pb,Cu,Zn,Ni,Cr,Cd,As的總濃度升高;碳酸鹽結合態Ni,Zn的濃度降低,其余Pb,Cu,Cr,Cd的濃度也都升高;可交換態Cu,Zn,Cr,As的濃度顯著降低,使有效重金屬轉化為植物難利用的殘渣態,降低了豬糞農用過程中的重金屬風險。
物化處理過程對重金屬的去除
一些物化處理也可以有效的去除豬場糞污中的重金屬,將這些方法歸納總結為表5。低溫熱裂解可以使重金屬的有效態鈍化,其大部分向植物較難利用的殘渣態轉化,有效得降低了重金屬的危害。
有研究表明,經過低溫熱裂解,豬糞中重金屬的有效態去除率可以達到95.4%。對于生物瀝浸法,其可以有效的將豬場糞污中的重金屬吸附去除,但豬糞TS含量及生物接種量對去除率的影響都較大。
研究證明TS含量越低,而重金屬瀝浸時間越短,去除效果越好;而生物接種量越大,瀝浸時間越快,但考慮經濟效益,則接種2%的生物量即可滿足生物瀝浸法的要求。下述表格中的方法由于成本較高或者處理過程復雜,還難以在工程中應用。
重金屬對糞污處理的影響
對厭氧處理影響
微量的重金屬對厭氧微生物的生長可能起到刺激作用,但當其過量時,重金屬會抑制厭氧消化過程,導致產氣量下降和揮發酸積累，其主要原因是重金屬離子可與菌體細胞結合,引起細胞蛋白質變性。有研究報道,Cu等的濃度比較高時會抑制豬糞的厭氧消化效能及沼氣產量;但各個學者研究的重金屬對豬糞發酵的抑制閾值濃度不同。
可欣等發現Cu濃度達到100~300mg·kg-1時能提高豬糞發酵的甲烷產量，而達到400~600mg·kg-1時會明顯抑制其甲烷產量。有研究表明,在pH值為8的條件下,重金屬Cu,Cd,Zn,Ni濃度分別達到113mg·L-1,157mg·L-1,116mg·L-1,73mg·L-1時,會對厭氧消化產生20%的抑制作用;但是有研究發現,重金屬產生不利影響的最低濃度：Cu為40mg·L-1,Cd為20mg·L-1,Zn為150mg·L-1,Ni為10mg·L-1。
孫建平研究重金屬對厭氧消化微生物的IC50(半抑制濃度)表明:Cu2+,Cr3+的IC50分別為0.68,11.32mg·L-1。被報道的引起抑制效果的重金屬閾值不同的原因主要是研究條件和控制參數的不同;而另一方面,實驗中微生物及污泥量的不同,也會使其即使在相同重金屬濃度條件下受到的抑制效果不同。
對脫氮的影響
重金屬過高也會影響沼液的脫氮處理,如影響沼液的厭氧氨氧化脫氮。研究表明,可溶性重金屬離子Cu對厭氧氨氧化活性的IC50(半抑制濃度)為4.2mg·L-1;但也有學者認為當沼液中Cu2+的濃度達到2mg·L-1時,就會明顯抑制厭氧氨氧化菌的活性。類似于Cu,Li等發現Zn的可溶態對厭氧氨氧化活性的IC507.6mg·L-1;而Zhang等也發現明顯抑制厭氧氨氧化菌的活性的Zn2+濃度為8mg·L-1;對于Cd,學者研究結果較為相同,其IC50為:Cd為11.2mg·L-1和11.16±0.42mg·L-1。
因沼液中的重金屬含量為Cu,Zn最高,Cd危害性較高,而因此關于Cu,Zn,Cd含量抑制厭氧氨氧化活性的研究較多,但是由于接種微生物、實驗條件以及工藝參數設置的不同會導致不同學者得到的抑制閾值不同。其他學者也研究了其余微量元素對厭氧氨氧化菌脫氮能力的抑制閾值。有研究表明微量元素的IC50為:Hg為60.35±2.47mg·L-1,Ni為48.6mg·L-1,而Pb抑制能力較弱,即使是40mg·L-1也只使厭氧氨氧化菌的脫氮能力下降7.19%。
而對比之前沼液中重金屬濃度看發現:Cu,Zn一般會對厭氧氨氧化活性造成抑制影響,而其他重金屬濃度基本在安全范圍之內,但上述的研究都基于重金屬有效態對厭氧氨氧化活性的影響。
研究證明,重金屬離子的有效態對厭氧氨氧化活性有較大的影響,且厭氧氨氧化活性的恢復周期較長;因此可以在重金屬有效態濃度較高的情況下,使用重金屬鈍化劑等前處理,盡可能避免抑制厭氧氨氧化活性。
?抗生素
豬場糞污中抗生素的含量
豬場糞污中的抗生素主要來源于養豬場中豬的飼料添加劑,它既可以促使豬生長也可以預防感染等,其次還有注射用抗生素,用于治療豬的疾病。在現代規模化飼養過程中,存在抗生素飼料添加劑濫用的現象,導致糞尿污水中含有大量的抗生素。
有研究報道,豬糞中的金霉素(CTC)已最高達到764.4mg·kg-1,是金霉素限量添加標準的1.53倍以上。表6為不同學者對豬糞中抗生素濃度報道的匯總,規?；i場通常使用四環素類、磺胺類、喹諾酮類和大環內醋類,其中以四環素類和磺胺類最多;據報道,在中國規模化豬場的糞便中:四環素的濃度為0.4~43.5mg·kg-1,土霉素為0.4~183.5mg·kg-1,金霉素為2.6~27.59mg·kg-1,磺胺二甲嘧啶為0.1~32.7mg·kg-1。
國內外的學者對生豬糞便中抗生素含量做了一些基礎的調查研究。張樹清等調查了我國7個省、市、自治區規?；i場豬糞中的抗生素,結果表明,四環素類抗生素,如土霉素、四環素、金霉素的濃度大于其他類的抗生素;另外,還發現北京、浙江等經濟發達地區的用藥量明顯高于陜西、寧夏等經濟相對落后的地區。但也因為抗生素隨著豬場糞污或沼液等進入土壤,會使土壤的微生物群落結構改變和降低微生物的活性,同時帶動抗性基因的傳播,使細菌對抗生素產生抗藥性,威脅人類的健康,所以抗生素逐漸成為豬場糞污作為廢棄物回收利用的一種阻礙因素。
抗生素的去除
對于抗生素的去除,研究較多的是厭氧消化和堆肥處理,并且認為將熱處理的物化處理和厭氧消化或者堆肥處理相結合,可以更好的去除抗生素。相比厭氧消化,堆肥處理可以更好且有效的去除抗生素,同時還可以控制四環素抗性基因擴散。
下面將分別討論抗生素在厭氧消化以及堆肥處理中的去除。
厭氧消化對抗生素的去除
不同抗生素在豬糞的厭氧消化過程中的去除難易程度差別較大。四環素類較好去除,磺胺類次之,喹諾酮類和大環內醋類比較難去除。Ku?hne等研究發現,四環素在豬糞厭氧消化中的半衰期為9d。Sara等研究發現:用于治愈豬呼吸疾病的抗生素頭孢噻呋、達氟沙星、奇霉素和潔霉素等在豬糞厭氧消化過程中的去除率差別較大:頭孢噻呋最好去除,且去除率在70%左右,而剩下的抗生素基本較難去除,其去除率在30%左右。
堆肥處理對抗生素的去除
抗生素在堆肥過程中的去除率也有較大的差異性。在豬糞厭氧堆肥處理中,四環素類較好去除,土霉素、四環素和金霉素的去除率均大于95%;Hu等研究了以腐殖化糞草混合物(雞糞、豬糞和稻草)為原料進行堆肥,發現金霉素、四環素和土霉素在45d內能夠被降解93%;但也有研究發現金霉素在豬糞厭氧堆肥中去除率僅有27%,且其半衰期為86.6d。這種差異性可能是因為堆肥中自然存在的微生物菌群的不確定性以及實驗條件的不同,因此建議在堆肥過程中添加特定的抗生素高效降解菌,以提高抗生素降解率。但從整體上來說,相比其他處理方法,堆肥處理能有效的去除豬糞中的抗生素。
好氧過程對抗生素的去除
好氧處理比較常用的有活性污泥法。而研究證明在活性污泥法處理豬場廢水的過程中,四環素主要發生的發應是生物吸附而不是生物降解,因此，四環素的生物降解量僅為28%~35%。
而Li等也證明在活性污泥法處理中,四環素在15min內就可以達到90%的吸附。好氧處理耗能大,處理成本高,且對抗生素多是吸附而非降解,因此好氧生物處理應用于豬場糞污抗生素去除受到較大限制。
抗生素濃度對豬糞處理的影響
對厭氧消化的影響
在厭氧消化中,不同抗生素會對其有不同的影響;如氯四環素、氧四環素、莫能菌素等會抑制厭氧消化,而卑霉素、硝酚胂酸等可能會促進厭氧消化或者沒有沒有明顯的影響。被報道的豬糞中四環素類抗生素含量較多,但不同學者研究其對厭氧消化的抑制閾值不同。
有研究表明,當四環素類濃度達到9mg·L-1時,就可使豬糞厭氧發酵的效能下降50%,金霉素對豬糞厭氧消化的IC50分別為1.17mg·L-1;但是Lallai等也發現氧四環素在125和250mg·L-1時,豬糞厭氧消化的甲烷產量沒有明顯變化,或者就算會在初期對豬糞處理產生影響,但微生物對抗生素會有一個適應的過程,直至抑制效果解除。
四環素類抗生素抑制濃度不同的原因較多,但主要有實驗條件、試驗參數設置以及實驗中污泥量的不同。相比四環素類抗生素,其他抗生素一般用量較少,且抑制閾值較高?；前范籽鯇ωi糞厭氧消化的IC50為83.00mg·L-1;甲砜霉素在80和160mg·L-1時對甲烷產量影響明顯不同,濃度越高,甲烷產量越低,但甲烷產量最高降低50%;阿莫西林濃度在60,120mg·L-1時對甲烷產量明顯有抑制效果,但抑制效果都較弱。
對于抗生素的抑制機理,Sara等通過甲烷產量和沼氣產量的對比發現,抗生素對甲烷的減少量要少于沼氣的減少量,則證明了抗生素不僅是抑制產甲烷菌的活性而是抑制所有菌的活性。同時不僅單種抗生素對豬糞處理有影響,而且多種抗生素會對豬糞的厭氧消化產生聯合抵制作用。
對脫氮的影響
研究表明,抗生素過高也會影響豬場糞污厭氧消化液的后續脫氮等處理。Zhang等研究抗生素對處理厭氧消化液的短程硝化-厭氧氨氧化影響時發現，雖然厭氧氨氧化菌會在逐漸適應抗生素的存在,但是抗生素的存在會使其活性在最初的3d里下降將近50%;在14d的連續實驗中,100mg·L-1的氧四環素和磺胺塞唑會使Anammox的活性降低50%~70%,但是調查發現豬糞中四環素的濃度一般都小于100mg·L-1,因此目前其四環素類抗生素濃度對厭氧氨氧化活性的影響并不大。
?重金屬和抗生素的聯合影響
在豬糞好氧堆肥過程中,其微生物不僅要忍耐高濃度的Cu對其的影響,同時還得忍受抗生素的影響。
有研究發現,Cu2+,Zn2+,金霉素這3種抑制劑的聯合毒性表現為相加和拮抗作用。豬場糞污厭氧消化液的厭氧氨氧化(Anammox)脫氮反應可能會適應低濃度的重金屬和抗生素,但研究發現,這二者抑制效果可能會聯合或累加。當Cu和Zn的JLR(聯合加載速率—即達到多少濃度時會對Anammox產生影響)達到0.12kg·m-3d-1時,會使反應失敗;而Cu和氧四環素的JLR達到0.04kg·m-3d-1且持續兩周以上時,會造成亞硝酸鹽的積累,從而使脫氮效果降低。
?前景與展望
調查研究顯示,隨著集約化養豬場的快速發展,生豬養殖過程重金屬和抗生素的添加量持續增加。因此排入生態環境中的量也會逐漸增多。重金屬在環境中具有累積效應,抗生素在環境中的遷移帶動了抗性基因的傳播。
2015年世界衛生組織分析了全球114個國家的數據,認為幾乎所有地區都出現了細菌對抗生素產生抗藥性的問題,并形容目前已處于“后抗生素時期”,即抗生素對某些本可以治愈的疾病已沒有作用。
鑒于重金屬和抗生素對生態環境和人類健康的威脅,減少重金屬和抗生素排放量的研究可從以下幾方面入手。
(1)飼料中超量添加的重金屬、抗生素是豬糞中其超標的主要原因,因此在飼料生產的監管上應加大力度,盡可能在飼料中少添加重金屬和尋求抗生素的合理替代品。
(2)現在對于豬場糞污中重金屬和抗生素的去除的研究大部分處于實驗室小試階段,需要加大中試試驗、生產性試驗,加大現有糞污處理工程對于重金屬、抗生素去除效果的跟蹤測試調研力度。
(3)開發重金屬、抗生素去除的新工藝、新技術、新材料和新設備。
文章來自：《中國沼氣》2016年第4期
作者單位：農業部沼氣科學研究所
中國鄉村發現網轉自：微信號 農業環境科學
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