前言：以紅壤稻田和紅壤旱地長期定位施肥試驗土壤為材料，對長期施肥后土壤Cu、Zn、Pb 和Cd 的含量及其有效性進行了研究，旨在為常規農業管理條件下農田重金屬污染提供更多可靠及有用信息。結果表明：紅壤稻田土壤Cu、Zn、Pb 含量分別為27.2~34.4、83.8~96.1、41.0~62.0 mg/kg，不同施肥處理土壤Cu、Zn、Pb 含量均未超過土壤環境質量二級標準；土壤Cd 含量為0.49~1.04 mg/kg，Cd 含量均超過土壤環境二級標準。紅壤旱地土壤Cu、Zn、Pb 全量范圍分別為34.6~88.3、79.4~173.7、56.7~81.1 mg/kg，其中施加有機肥處理的土壤Cu 超過土壤環境二級標準，Cd 為0.14~1.35 mg/kg，超標率為42.9%。
通過紅壤稻田和旱地各處理土壤Cd 有效性比較，施用豬糞旱地（33.8%）高于稻田（23.9%），而施用化肥旱地土壤Cd 有效性最高處理（NP 14.8%）低于稻田最低處理（NPK 31.2%）。從紅壤稻田和紅壤旱地長期施肥試驗結果看出：長期施用化肥和稻草還田未見明顯的重金屬積累，但施用豬糞處理的土壤中Cd 有顯著積累。紅壤稻田施用Ca 肥可明顯降低土壤Cd 的有效性；施用豬糞在增加土壤Cd 全量的同時，也提高了旱地紅壤Cd 的有效性。
農產品安全是我國當前備受關注的重大民生問題，而土壤重金屬污染是影響農產品安全的重要因素之一。長期以來，化肥在糧食增產中起著不可或缺的作用，但由于化肥使用過程中存在過量施用和用法不當等問題，可能導致土壤重金屬的積累或土壤重金屬有效性的變化，進而影響農產品的產量和品質。
迄今為止，國內外對施用化肥和有機肥引起的土壤重金屬污染進行了大量研究。Selles 等和Huang 等的研究結果表明：土壤施用化肥會顯著增加土壤中的Cd 全量和有效態Cd 含量，并導致植物對Cd 吸收的增加。施用有機肥對土壤重金屬積累及其有效性影響的研究結果并不完全一致，其中較多的研究結果表明，有機肥的施用在增加土壤有機質含量的同時，可降低土壤重金屬有效性，從而降低土壤重金屬給農產品帶來的安全風險。相關研究大多通過盆栽或短期田間試驗進行，存在試驗時間短、可重復性差等問題。
本研究以長期定位試驗點為基礎，在長期施用化肥和有機肥條件下，對紅壤稻田和紅壤旱地土壤中重金屬Cu、Zn、Pb 和Cd 含量及其有效性變化進行了研究，其結果對于深化常規農業生產條件下土壤重金屬的來源及對其有效性變化的理解具有較大的指導意義，并可以為合理施肥及重金屬污染防控提供理論依據。
1、材料與方法
1.1 實驗設計
紅壤稻田試驗點位于湖南省望城縣黃金鄉，試驗于1981 年開始，年均降雨量為1385 mm，年平均氣溫17 ℃，年平均無霜期約為300 d，供試土壤為第四紀紅土發育的普通簡育水耕人為土（A1311119）。
紅壤稻田試驗共設9 個處理：（1）CK（不施任何肥料）；（2）NP（施氮、磷肥）；（3）NK（施氮、鉀肥）；（4）PK（施磷、鉀肥）（5）NPK（施氮、磷、鉀肥）；（6）NPKCa（施氮、磷、鉀、鈣）；（7）NKPM（施氮、鉀肥+豬糞）；（8）NPRS（施氮、磷肥＋稻草）；（9）NPKRS（施氮、磷、鉀肥＋稻草）。每個處理3 次重復，共27 個小區，小區為隨機區組排列，小區面積為66.7 m2，每個小區之間用30 cm 寬水泥埂隔開。除CK 處理外，無機氮按早稻150 kg/hm2 和晚稻180 kg/hm2 施入，磷肥按早、晚稻每季38.7 kg/hm2 施入，鉀肥按早、晚稻每季99.6 kg/hm2 施入，NK+PM處理的豬糞施用量按每年30 t/hm2 施入，稻草還田量按每年4.2 t/hm2 施入。
紅壤旱地試驗點位于湖南省祁陽縣，年均降水量1250 mm，年均溫度18.0 ℃，無霜期約為300 d。實驗開始于1991 年，試驗地位于丘崗中部，為第四紀紅土母質發育的旱地紅壤（A1311617）。
紅壤旱地試驗共設7 個處理：（1）CK（不施肥）；（2）NK（施氮、鉀肥）；（3）NP（施氮、磷肥）；（4）PK（施磷、鉀肥）；（5）NPK（施氮、磷、鉀肥）；（6）NPKM（施氮、磷、鉀肥+有機肥）；（7）M（施有機肥，其種類為豬糞，含氮16.7 g/kg）。試驗區面積為196m2。施肥量為每年施氮肥300 kg/hm2，N：P2O5∶K2O 為1∶0.4∶0.4，有機氮與無機氮之比為7∶3，有機肥處理只考慮其中的氮和其他處理不同，不考慮磷、鉀養分。據譚長銀對該長期定位試驗點的測定，豬糞Cd 的測定結果平均值為1.046 mg/kg。
1.2 樣品采集與前處理
樣品采集于2013 年11 月，每個樣點均采集表層（0~20 cm）和亞表層（20~40 cm）兩層土壤樣品，以布點采樣法采集多點混合樣，每個樣品采集0.5 kg 左右的土壤。將樣品帶回實驗室，自然風干，并過0.85 mm以及0.15 mm 尼龍篩，放入自封袋備用。
1.3 實驗方法
土壤重金屬全量測定采用美國EPA 高壓消解法（鹽酸∶硝酸=1∶3）。稱取風干土樣于聚四氟乙烯高壓消解罐中，用CEM-MARS6 微波消解儀消解土壤，所用試劑為優級純。土壤重金屬有效態采用0.1 mol/L HCl 法提取。重金屬測定均采用PE 原子吸收儀，并通過空白試驗和國家標準樣品（GSS-1、GSS-4、GSS-5）進行質量控制。
2、結果與分析
2.1 長期施用化肥和有機肥對土壤基本性質的影響
由紅壤稻田基本性質（表1）可知，施用NP、PK、NPK、NPRS 和NPKRS 對土壤pH 影響較大，說明施加氮肥和磷肥會造成土壤酸化。這與已有的研究結果相似，主要是因為氮、磷循環通過NH4+ 的硝化作用所致（1 mol NH4+產生2 mol H+）。
由紅壤旱地基本性質（表2）可知，施用NP、NK、PK 和NPK 使pH 降低；M 和NPKM 處理中pH 升高，且化肥配施有機肥可以顯著提高土壤pH，可能是在有機肥礦化過程中發生有機陰離子脫羧基化并釋放堿性物質所致。
對比稻田旱地土壤表層和亞表層pH 可以得出，亞表層土壤pH 高于表層，原因可能是長期施用化肥造成表層土壤酸化。紅壤稻田和旱地CEC 最高值出現在化肥配施有機肥處理，稻田平均值是12.5±0.8 cmol/kg，旱地平均值是11.4±0.1 cmol/kg，說明化肥配施有機肥可以提高土壤的保肥能力。
在紅壤稻田中施用化肥的CEC 普遍低于化肥配施有機肥，紅壤旱地也有相同規律。這可能是因為施加有機肥可以使土壤腐殖質含量增加，提高了土壤有機膠體含量和吸附能力。紅壤稻田表層有機質含量最高的處理是NPRS，平均值為29.4±1.1 g/kg，紅壤旱地表層有機質含量最高的處理是NPKM，平均值為18.1±1.1 g/kg。紅壤稻田有機質含量明顯高于旱地。這是由于稻田長期處于厭氧環境，有利于有機質的積累，而旱地土壤微生物活躍，能較快地分解土壤中的有機質。
2.2 長期施用化肥和有機肥對紅壤稻田重金屬全量積累的影響
由紅壤稻田不同施肥處理的土壤重金屬全量（表3）得出，所有處理的Cu、Zn、Pb 含量均未超過國家土壤環境質量二級標準（GB 15618—1995），Cd 含量超標率為100%。不施肥的Cd 含量普遍高于施用化學肥，而NPKM 處理表層土壤Cd 含量最高是國家二級標準的3.46 倍，說明豬糞對稻田重金屬Cd 含量的增加有影響。亞表層土壤重金屬Cu、Zn、Pb 均未超標，部分Cd 含量超過國家二級標準。重金屬元素差異顯著性分析表明，各施肥處理表層土壤Cd 含量NPKRS、NKPM 與PK 相比差異不顯著。
2.3 長期施用化肥和有機肥對紅壤旱地重金屬全量積累的影響
由紅壤旱地不同施肥重金屬全量（表4）得出，各施肥處理中Cu、Zn、Pb 含量均未達到土壤二級標準（NP 與NK 處理除外），各處理表層土壤Cd 均超過土壤二級標準，其中以M 與NPKM 處理超標最為嚴重，分別超標4.50、4.47 倍。亞表層土壤Cu、Zn、Pb 含量沒有超出土壤二級標準，CK、M、NPKM 處理的土壤Cd含量已超過二級標準。4 種重金屬差異顯著性分析可知，各施化肥處理表層Cu 含量無顯著差異；但施用有機肥的處理Cd 含量顯著高于對照和施用化肥處理。
2.4 長期施用化肥和有機肥對紅壤稻田土壤重金屬有效態含量的影響
對紅壤稻田不同施肥重金屬有效態含量（表5）進行比較發現，不同處理下3 種元素Cu、Pb 和Cd 有效態含量變化差異明顯。各施肥處理對Pb 和Cd 的影響較小，表層中Pb 和Cd 含量最大的都是CK 處理，但各施肥處理中有效態Cu 含量全部高于CK 處理，尤其是豬糞對于土壤有效態Cu 含量的影響明顯，與不施肥處理相比增加了108%。施肥處理土壤有效態Pb 含量與對照差異顯著（NKPM 除外）。與對照相比，NPKRS 和NPRS、NKPM 處理土壤有效態Cd 含量有所降低，NPKRS 處理與NKPM 處理相比Cd 含量降低52.2%，與對照相比降低了55.1%。
2.5 長期施用化肥和有機肥對紅壤旱地土壤重金屬有效態含量的影響
從表6 可以看出，土壤有效態Cu 平均含量變幅較大，處理M 和NPKM 與對照相比，分別增加了14.9、12.6 倍。施用N 肥的處理，土壤有效態Pb 含量普遍偏高。不同處理土壤有效態Cd 含量與對照相比差異顯著，含量最高的單施豬糞處理（M）和配施豬糞處理（NPKM） 的土壤有效態Cd 分別比對照增加了292%和258%。
3、討論
3.1 長期施肥對紅壤稻田和紅壤旱地土壤重金屬積累的影響
紅壤稻田各處理的土壤Cd 全量均低于CK 處理（NPKM 除外），其中NP、NK、PK 處理的降低幅度較大，原因可能是試驗所用化肥重金屬含量不高，施肥使水稻增產，水稻秸稈帶走了土壤中較多的Cd。與對照相比，秸稈還田處理NPRS 和NPKRS 降幅較小，可能是因為水稻植株中積累的Cd 主要集中在水稻根部和秸稈，水稻收獲時秸稈還田又把吸收的大部分Cd 歸還到土壤中。這與林華等的研究結果類似。
NPKCa 處理與NPK 比較，土壤Cd 含量高出0.20 mg/kg，說明土壤施用Ca 肥會影響土壤Cd 的積累。這可能是因為Ca 與Cd 的拮抗作用，高鈣的存在可能導致鎘離子吸收受到抑制。NKPM 處理的Cd 含量最大，說明豬糞對紅壤稻田Cd 的積累作用明顯。這可能與含重金屬添加劑的廣泛使用、畜禽糞便中重金屬含量較高有關。
紅壤旱地施用豬糞的兩個處理M 和NPKM 土壤Cd 含量明顯高于施用化肥處理和對照，可以看出，在試驗條件下施加豬糞可顯著增加土壤Cd 含量，而施用化肥對于土壤Cd 含量增加不顯著。這與規模化養殖場的豬糞重金屬含量較高有關。各施化肥處理中的Cu 含量與CK 相比無顯著差異，施用豬糞處理的Zn 與對照相比有明顯積累，其原因可能是豬飼料和添加劑中含有較多的Zn。
3.2 長期施肥對紅壤稻田和紅壤旱地土壤重金屬有效性的影響
影響土壤重金屬有效性的因素很多，如土壤的基本性質、土壤的利用方式等。紅壤稻田施用化肥能明顯提高土壤Cd 有效性（RA：重金屬有效態含量占重金屬全量的百分數，圖1）。與對照相比，NP 與NK處理的土壤Cd 活化率提高最為明顯；而NPKCa 處理土壤Cd 的有效性較CK 降低了18.5%，與NPK 相比降低了16.0%，說明Ca 能降低土壤Cd 的有效性。這與Ca 的施入提高了土壤pH、Ca 與Cd 的拮抗作用有關。與CK 相比，NPKRS、NKPM 處理土壤Cd 分別降低了15.3%和9.8%，說明現有試驗條件下，施用有機肥能顯著降低土壤Cd 的相對有效性，且施用稻草比施用豬糞降低得明顯。這可能是由于Cd 與有機質絡合或螯合后溶解度降低造成的。
豬糞的施用不只是增加了紅壤旱地土壤中Cd的積累，還提高了土壤Cd 的有效性。在紅壤旱地中，施用豬糞處理土壤有效態Cd 含量顯著高于施用化肥處理和對照。豬糞的施用提高了有機質含量，有機質分解產生還原性物質，水溶性有機質（DOM）中的親水性組分或低分子量組分與Cd2+有較強的絡合能力，從而減少了土壤吸附量，造成了紅壤旱地中土壤Cd 有效性顯著提高。
4、結論
紅壤稻田試驗點各處理土壤重金屬Cd 均超過土壤環境質量二級標準，與對照相比，施用化肥和秸稈還田的處理重金屬積累不顯著，但施用豬糞處理的Cd 積累明顯；紅壤旱地試驗點長期施用化肥處理未見明顯的重金屬積累，但施用豬糞處理土壤中的Cd有顯著積累。長期施用豬糞對土壤Cd 的積累應當引起足夠重視。
紅壤稻田施用Ca 肥可明顯降低土壤Cd 的有效性；對于紅壤旱地，施用豬糞在增加土壤Cd 積累量的同時，也提高了土壤Cd 的有效性。
作者單位：湖南師范大學資源與環境科學學院，湖南省土壤肥料研究所，中國農業科學院衡陽紅壤試驗站
中國鄉村發現網轉自：《農業環境科學學報》2017 年02 期
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